本发明涉及离子载体的制备与应用
技术领域：
：，尤其是涉及一种固态离子载体及其制备方法与应用。
背景技术：
：：铅离子作为最为严重的环境污染物之一，可能会对人体造成贫血、精神障碍、永久性神经损伤等一系列疾病。因此，准确测量环境中pb2+的含量对于人类整体的健康成长显得尤为重要。而原子吸收光谱法(aas)和电感耦合等离子体质谱(icp-ms)等传统检测痕量pb2+的方法由于其设备成本高昂，需要专业操作人员等缺点，常常只能用于实验室条件下的检测。但是离子选择电极这种方法以其操作简单，响应快，成本低，绿色安全环保等优点能够很好的符合室外操作和在线检测离子浓度的要求。对于离子选择电极而言，其传感膜中的离子载体是决定其性能的关键组分之一。国内外关于铅离子选择载体的研究主要集中于有机化合物中性载体上，如硫醚(guzinski,m.；lisak,g.；kupis,j.；jasinski,a.bochenskam.lead(ii)-selectiveionophoresforion-selectiveelectrodes:areview.anal.chim.acta2013,791:1-12)，冠醚(kazemi,s.y.；shamsipur,m.；sharghi,h.lead-selectivepoly(vinylchloride)electrodesbasedonsomesynthesizedbenzo-substitutedmacrocyclicdiamides.j.hazard.mater.2009,172(1):68-73)，杯芳烃(yaftian,m.r.；rayati,s.；emadi,d.；matt,d.acoatedwire-typelead(ii)ion-selectiveelectrodebasedonaphosphorylatedcalix[4]arenederivative.analyticalsciences2006,22(8):1075-1078)和多足配体(singh,s.；rani,g.；singh,g.；agarwal,h.comparativestudyoflead(ii)selectivepoly(vinylchloride)membraneelectrodesbasedonpodandderivativesasionophores.electroanalysis2013,25(2):475–485)等，到目前为止较为认可的有机铅离子载体是eth系列中的“leadionophore”(liu,c.；jiang,x.；zhao,y.；jiang,w.；zhang,z.；yu,l.asolid-contactpb2+-selectiveelectrodebasedonelectrospunpolyanilinemicrofibersfilmasion-to-electrontransducer.electrochimicaacta2017,231:53-60)。不过中性有机分子载体都存在合成方法繁杂等弊端。最近无机物如pbs也用作铅离子载体，但是其增塑pvc传感膜到达到1mm厚，其检测下限只有10-2～10-4mol/l，检测范围窄，寿命也仅为44天(ajadi,a.a.；shuaib,n.m.；shoukry,a.f.depthprofilingx-rayphotoelectronspectroscopyandatomicforcemicroscopyofcd(ii)-andpb(ii)-selectiveelectrodesbasedonnanometalsulfides.rscadv.2018,8:3574-3581)。显然，纯粹的无机物不是铅离子载体的首选。近年来，利用钨酸锡(ⅳ)(khan,a.a.；alam,m.m.synthesis,characterizationandanalyticalapplicationsofanewandnovel‘organic–inorganic’compositematerialasacationexchangerandcd(ii)ion-selectivemembraneelectrode:polyanilinesn(iv)tungstoarsenate.react.funct.polym.2003,55(3):277-290)、磷酸钍(iv)(khan,a.a.；inamuddin.；alam,m.m.determinationandseparationofpb2+,fromaqueoussolutionsusingafibroustypeorganic–inorganichybridcation-exchangematerial:polypyrrolethorium(iv)phosphate.react.funct.polym.2005,63(2):119-133)、磷酸锆(iv)(khan,a.a.；khan,m.q.；shaheen,s.synthesis,characterization,andelectroanalyticalstudiesofpb2+-selectivepolypyrrole-zr(iv)phosphateionexchangemembrane.j.solidstateelectrochem.2016,20(7):2079-2091.inamuddin.；rangreez,t.a.；mu,n.；ahmad,a.synthesisandcharacterisationofpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(pedot:pss)zr(iv)monothiophosphatecompositecationexchanger:analyticalapplicationasleadionselectivemembraneelectrode.intern.j.environ.anal.chem.2015,95(4):312-323)等这类四价过渡金属的良好离子交换能力，通过该过渡金属空d轨道与导电聚合物中的氮原子上孤对电子之间的相互作用，将其掺杂于聚苯胺或聚吡咯或聚噻吩等导电聚合物中，所形成的有机-无机复合物用作铅离子载体，电极的检测下限可达到10-7mol/l，只是选择性不够理想。以(pedot:pss)-zr(hpo3s)2为例，许多二价和三价重金属离子如cu(ii),cd(ii),zn(ii),al(iii),fe(iii)和cr(iii)都会对于pb(ii)的检测造成一定程度干扰。除了与导电聚合物复合之外，过渡金属盐还与天然聚合物复合用作铅离子载体，如磷酸锡(iv)-聚(明胶-cl-藻酸盐)纳米复合物，只是电极的响应斜率仅为20.28mv/dec(pathania,d.；thakur,m.；sharma,g.；mishra,a.k.tin(iv)phosphate/poly(gelatin-cl-alginate)nanocomposite:photocatalysisandfabricationofpotentiometricsensorforpb(ii).materialstodaycommunications2018,14:282-293),远低于nerstian斜率。可见复合物载体的性能有待于改进。传感膜中的另一关键组分是基膜。传统的离子选择电极用的基膜材料是聚氯乙烯(pvc)。但pvc必须加入2倍左右的增塑剂才能形成柔性膜，而外加增塑剂在聚合物膜中会发生迁移，最终泄漏丢失，并连同溶解在其中的离子载体、离子交换剂等一起泄漏出来，严重影响了离子选择电极的使用寿命。pvc基膜的另一个缺陷是，它在构建的液接离子选择电极中，由于膜两侧存在过膜离子流而无法实现目标离子的灵敏检测，其检测下限一般仅停留在1×10-6mol/l浓度级别，显然这种检测下限难以满足饮用水等高标准水样的检测。另外，增塑剂还易于抽提所测试样中的脂质组分而致使传感膜的响应电位发生飘移并丧失选择性(mikhelson,k.n.ion-selectiveelectrodeswithsensitivityinstronglydilutedsolutions.j.anal.chem.2010,65(2):112-116)。为了避免pvc膜的上述弊端，近年来提出了一些少增塑剂或无增塑剂的基膜用于离子选择电极中。代表性基膜材料有聚酰亚胺(cha,g.s.；brown,r.b.polyimide-matrixchemical-selectivemembranes.sensoractuatb1990,1(1):281-285)、室温硫化橡胶(oh,b.k.；kim,c.y.；lee,h.j.；rho,k.l.；cha,g.s.；nam,h.one-componentroomtemperaturevulcanizing-typesiliconerubber-basedcalcium-selectiveelectrodes.anal.chem.1996,68(3):503-508.lindfors,t.；szücs,j.；sundfors,f.；gyurcsányi,r.e.polyanilinenanoparticle-basedsolid-contactsiliconerubberion-selectiveelectrodesforultratracemeasurements.anal.chem.2010,82(22):9425-9432)、丙烯酸酯类均聚物及共聚物(numata,m.；baba,k.；hemmi,a.；hachiya,h.；ito,s.；masadome,t.；asano,y.；ohkubo,s.；gomi,t.；imato,t.；hobo,t.determinationofhardnessintapwateranduplandsoilextractsusingalong-termstabledivalentcationselectiveelectrodebasedonalipophilicacrylateresinasamembranematrix.talanta2001,55(3):449-457.qin,y.；peper,s.；bakker,e.plasticizer-freepolymermembraneion-selectiveelectrodescontainingamethacryliccopolymermatrix.electroanal.2002,14(14):1375-1381)以及乙烯基树脂(li,x.g.；feng,h.；huang,m.r.；gu,g.l.；moloney,m.g.ultrasensitivepb(ii)potentiometricsensorbasedoncopolyanilinenanoparticlesinaplasticizer-freemembranewithalonglifetime.anal.chem.2012,84(1):134-140)。前两种都是由聚合物溶解浇铸成膜，而且还是离不开增塑剂，只是用量比pvc少得多；而由丙烯酸单体经光照原位聚合成的聚丙烯酸酯类基膜以及乙烯基树脂基膜都无需增塑剂。这些无增塑剂的聚合物基膜中的电活性物质都只能嵌入聚合物膜中而无法溶解成分子状态，这随之引发了另一个问题，即膜电阻大大增加，导致膜的响应电位读数不稳。非增塑pvc膜的这一难题至今都难以彻底解决。尝试加入贵金属起到了一定的效果，例如，在聚噻吩pot固接的聚丙烯酸固膜基钾离子传感膜中引入1wt％的纳米pt，其膜电阻可从2.5mω降至0.097mω(jaworska,e.；kisiel,a.；maksymiuk,k.；michalska,a.loweringtheresistivityofpolyacrylateion-selectivemembranesbyplatinumnanoparticlesaddition.anal.chem.2011,83(1),438-445)，下降了26倍，而同样是pot固体接触的聚丙烯酸固膜基钙离子选择电极中，使用同样用量的纳米pt后电阻下降倍数更多，膜电阻从20mω降至0.6mω，从而使得电极的电位读数偏差值从2mv～7mv降至2mv以下。但是这一波动仍然大于增塑pvc膜。可见，响应速度快、响应电位稳定的无增塑剂全固态传感膜电极目前还没有实现。如何从众多的有机材料中寻找出无毒环保且又能容忍嵌入活性组分微粒的传感膜材料，从而实现铅离子的稳定检测，这方面的研究未见报道。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种固态离子载体及其制备方法与应用，本发明提供的固态离子载体为电子导通和离子导通均可的双导通的铅离子载体。本发明还提供一种无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜的制备方法与应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：技术方案一：提供一种固态离子载体，其为富含官能团的导电聚合物纳米颗粒与石墨烯纳米片复合而形成的纳米复合物。进一步，所述固态离子载体为铅离子载体。所述固态离子载体中，导电聚合物与石墨烯的重量比为90/10～99.9/0.1，优选比例为98/2～99/1。优选地，所述固态离子载体可以为共聚苯胺/石墨烯纳米复合物。在所述富含官能团的导电聚合物纳米颗粒与石墨烯纳米片复合而形成的纳米复合物中，导电聚合物是铅离子载体，但其本身的电子导通能力特别是离子导通能力有限，而分散于其中的石墨烯片既可以实现电子导通又可以实现离子导通，它可以为该导电聚合物颗粒间的导通搭建桥梁，使得载体粒子之间的电信号导通性能大大增加，从而赋予了该固态载体的电信号传导功能，以利于电信号的响应与反馈。另一方面，平面状的石墨烯还有助于防止颗粒状的导电聚合物的软团聚、进一步隔开纳米颗粒、实现更精细层面上分散，最终使其分子链上的官能团-nh2、-nh-、oh-、-so3h等充分暴露出来。上述导通功能及精细分散结构之间的协同效应，成就了该纳米复合物对铅离子的灵敏响应功能。这种固态离子载体的聚集态结构示意图如图1所示。也就是说，这种离子载体中的活性官能团更加易于暴露，无疑增强了固态载体的络合位点，进而增强其络合功能；另一方面，这种离子载体在与目标离子进行选择性络合作用的过程中，复合物中的石墨烯能够提供并加强离子载体的电子导通和离子导通能力及其二者之间的转换，促进载体与离子之间的络合作用，从而解决了目前全固态传感膜中载流子传递困难的问题，使得应用本技术方案的固态离子载体的电极的电位响应相对于其它全固体膜离子选择电极更为稳定，同时响应时间也明显短于其它全固体膜离子选择电极。技术方案二：提供上述固态离子载体的制备方法一种固态离子载体的制备方法：石墨烯纳米片、导电聚合物单体、含有多种官能团的导电聚合物单体，进行化学氧化聚合，使得导电聚合物单体以及含有多种官能团的导电聚合物单体原位聚合在石墨烯纳米片上，形成由富含官能团的导电聚合物纳米颗粒与石墨烯纳米片组成的纳米复合物，即固态离子载体。所述固态离子载体的制备方法，具体包括以下步骤：石墨烯纳米片、导电聚合物单体、含有多种官能团的导电聚合物单体相混合，搅拌后，超声，加入氧化剂，然后水浴条件下进行聚合反应，反应结束后离心处理，对所得产物洗涤，得到由富含官能团的导电聚合物纳米颗粒与石墨烯纳米片组成的纳米复合物，即固态离子载体。进一步地，将石墨烯纳米片、导电聚合物单体先混合后进行超声处理，再加入含有多种官能团的导电聚合物单体进行混合。进一步地，将石墨与导电聚合物单体混合后进行超声处理，得到石墨烯纳米片与导电聚合物单体的共混体系，再加入含有多种官能团的导电聚合物单体混合。石墨烯纳米片与导电聚合物单体的共混体系相当于石墨烯纳米片与导电聚合物单体的混合体系。进一步地，所述导电聚合物单体选自苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺，n-甲基苯胺、n-乙基苯胺或n-丙基苯胺中的一种或多种。所述导电聚合物单体作为聚合单体的同时还作为液相超声介质。进一步地，所述含有多种官能团的导电聚合物单体为含有氨基、磺酸基团、羟基基团或烷氧基基团中的一种或多种的苯胺衍生物，具有如下结构通式：式中，r1和r2各自独立的选自-h、-nh2、-oh、-so3h、-och3或-och2ch3；所述含有多种官能团的导电聚合物单体优选为如下物质：所述氧化剂选自过硫酸铵或三氯化铁。所述氧化剂以配制在酸溶液中的形式加入，制备氧化剂溶液的酸溶液可以选自0.5～1mol/l的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等。所述氧化剂选自过硫酸铵时，过硫酸铵的摩尔浓度为50mmol/l～500mmol/l，优选过硫酸铵的摩尔浓度为100～300mmol/l。所述氧化剂选自三氯化铁时，三氯化铁的摩尔浓度为100mmol/l～500mmol/l，优选三氯化铁的摩尔浓度为200-300mmol/l。所述氧化剂与共聚单体的摩尔比为1/2～3/1，优选1/1，所述共聚单体的摩尔量为导电聚合物单体与含有多种官能团的导电聚合物单体摩尔量之和。进一步地，所述聚合反应的温度为0～50℃，优选10℃，所述聚合反应的时间为6～48h，优选24h。进一步地，所述固态离子载体的制备方法，直接以石墨作为初始原料来进行制备，具体包括以下步骤：1)使用热膨胀法制备膨胀石墨：将石墨均匀撒入高温马弗炉中的不锈钢盘中，一定时间后取出。放在耐温实验台上，盖上盖子，待凉到接近室温后放于装有蓝色硅胶的干燥器中冷却，制得膨胀石墨。2)使用膨胀石墨进行液相剥离法制备石墨烯纳米片：将步骤1)所得膨胀石墨按照一定用量分散于导电聚合物单体中，导电聚合物单体作为液相介质，一定频率和功率下超声一定时间后，离心分离，除去多余导电聚合物单体。3)使用原位化学氧化聚合法制备固态离子载体：将步骤2)中超声后的石墨烯高速离心一定时间，确保所有石墨烯纳米片都能沉降下来，期间，利用紫外分光光度计检查上层液中是否还含有石墨烯，若有，则延长离心时间，若无，则停止离心。小心吸取多余的上层液体，直至瓶中剩余的导电聚合物单体达到所设定量为止。然后加入含有多种官能团的导电聚合物单体，强力磁力搅拌数分钟后立即转入水浴超声，随即以1滴/3s的滴加速度滴加一定量的氧化剂溶液到上述共混体系中，约40min滴加完毕；然后转入磁力搅拌机上在一定温度的水浴中搅拌反应，一定时间后结束反应，得到深黑色悬浮液，4000rpm下离心至少90min，所得产物用1mol/lhcl反复洗涤5～6次以去除副产物，最后将所得铅离子载体的纳米复合物转移至表面皿中，冷冻干燥48h至恒重，计算导电聚合物产率和纳米复合物中二者的重量比。所述石墨为天然鳞片石墨或可膨胀石墨，优选可膨胀石墨。石墨的膨胀工艺依据石墨原料而不同，石墨热膨胀温度一般为600～1200℃，优选温度和时间为950℃，膨胀时间为数十秒。对膨胀石墨进行液相剥离时，需要对膨胀石墨进行超声，石墨超声时的固含量为2mg/ml以下，优选含量为1mg/ml以下，最优含量0.5mg/ml以下。所述超声选自水浴超声或针式超声，水浴超声的工艺条件为40khz～60khz声频率、50w～200w声功率下超声24h～72h，优选180w下超声48h；而针式超声的工艺条件为20khz声频率、200w～600w声功率下超声2h～6h，优选400w下超声3h。超声后的离心条件为5000rpm～2000rpm下离心20min～90min，优选3000rpm下离心90min。使用本发明固态离子载体的制备方法，实际产率以及固态离子载体中石墨烯的实际重量百分比计算公式详细推导如下：由于氧化剂以配制在酸溶液中的形式加入，即聚合体系是在酸性条件下进行的，并且加入的酸是超过以过硫酸铵作为氧化剂时的反应副产物硫酸根，且聚合过程伴随着酸的脱除，整个聚合体系一直保持酸性，因此生成的导电聚合物为掺杂态，其掺杂质子酸由酸介质决定。而具体配入酸根阴离子根据使用的酸而定。因此，导电聚合物产率ycp计算公式如下：ycp＝(wtotal–wg)/wt…………………………….(1)wtotal：所得纳米复合物的总重量wg：石墨烯投入重量wt：掺杂态导电聚合物理论重量固态离子载体中导电聚合物与石墨烯的实际重量比rcp/g计算公式如下：rcp/g＝(wtotal–wg)/wg…………………………….(2)技术方案三：提供一种无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜所述无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜，包括连续相膜基体，以及嵌入其中的固态离子载体与离子交换剂，所述连续相膜基体为水性聚氨酯(wpu)，所述固态离子载体为富含官能团的导电聚合物纳米颗粒与石墨烯纳米片复合而形成的纳米复合物。固态离子载体如上述技术方案一所述，可采用上述技术方案二制备得到。所述固态离子载体含量为1wt％～8wt％，优选3wt％。固态离子载体主要用于铅离子载体。所述离子交换剂选自natpb、naftpb、ktclpb或kcltpb等中的一种。所述离子交换剂含量为0wt％～10wt％，优选3wt％。所述水性聚氨酯为无有机溶剂的水分散聚氨酯或水基聚氨酯，可选自聚氨酯水性乳液、乙烯基聚氨酯水性乳液或多异氰酸酯水性乳液中的一种或几种的混合物。wpu基膜不仅环保无毒，而且自身具有优秀的柔顺性和适度的弹性，无需使用任何增塑剂即可使其力学性能完全满足电极膜使用的要求，同时它还能够容忍少量纳米颗粒乃至微米颗粒嵌入其中而依然保持良好的致密性结构而不产生缺陷。这种基膜可以阻断膜两侧的跨膜离子流通而使其检测下限突破pvc膜离子电极的10-6mol/l的瓶颈。无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜还可以获得免标定离子选择电极，在2个月的使用中，其响应电位曲线无任何漂移。技术方案四：提供一种无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜的制备方法先将固态离子载体与离子交换剂在有机相中的进行超声分散，之后将固态离子载体与离子交换剂分批次加入一定量的水性聚氨酯乳液中，最后通过溶液法成膜并在一定温度下干燥一定时间，水中浮力脱膜即可制得不含增塑剂的水性聚氨酯柔性传感膜。所述溶液法成膜可选用溶液浇铸流延成膜、溶液线棒刮制成膜的方法，优选线棒刮制成膜。所述成膜干燥温度为0～100℃，优选50℃。所述成膜干燥时间为1min～48h，优选24h。技术方案五：提供一种无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜的应用所述无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜应用于离子选择电极中的传感膜，对应的传感离子为铅离子。或应用于组装于电位型传感器，以应用于铅离子的检测。所述的离子选择电极中使用的内充液为1.00×10-5～1.00×10-2mol/lpb(no3)2溶液，优选1.00×10-4mol/l。所述的离子选择电极中使用的调制液为1.00×10-5～1.00×10-2mol/lpb(no3)2溶液，优选1.00×10-4mol/l，调制时间为1～3天，优选为1天。表明无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜具有优良铅离子传感效果的具体操作如下：配置一定量一定浓度的pb(no3)2标准溶液，将所制得的电极插入其中，以上海雷磁232-01单盐桥饱和甘汞电极为外参比电极，采用上海雷磁公司生产的pxsj-216f型离子计，测试wpu传感膜膜的响应电位。电化学池结构如下：ag|agcl|10-4mol/lpb(no3)2|wpu传感膜|样品溶液|饱和kno3盐桥|hg2cl2|hg。技术方案六：提供一种铅离子选择电极，以技术方案五所述无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜作为传感膜。本发明的效益：在导电聚合物(比如共聚苯胺)纳米颗粒中引入极少量的石墨烯纳米片，使其分散在导电聚合物纳米颗粒中，为颗粒间的电子导通和离子导通搭建桥梁。缘于这种特定的精细复合结构和二者的协同效应，该纳米复合物用作铅离子载体时不仅能更有效的暴露导电聚合物分子链上的功能基团，还能进一步提升对铅离子的灵敏响应功能。将其嵌入无需增塑剂的水性聚氨酯基膜中，所构建的全固态传感膜同样也可以获得电子导通和离子导通功能，使其电极的电位响应相对于其它固体膜离子选择电极更为稳定，响应速度也更加迅速。它在保留了非增塑固态传感膜的固有优势的同时，还克服了固态传感膜的电位响应读数不稳定的通病，有望发展成为继常规的增塑pvc基膜后的新一代铅离子选择电极。本发明采用的无需增塑剂的水性聚氨酯作为膜基体材料，不仅避免了传统增塑pvc基膜的诸多缺点，而且相对于其它研发的非增塑pvc膜而言还具有极好的环境友好性。水性聚氨酯是近年来研发的有望替代毒性有机溶剂体系聚氨酯的环境友好型高分子材料，它是由聚氨酯纳米粒子均匀分散在水体系中形成的二元胶体体系，它具有无游离异氰酸酯基团(-nco)、voc含量低、易于清洗和不燃等优势。本发明将其用作传感膜基体，借助于水性聚氨酯自身的优良成膜性，嵌入离子载体等活性组分后即可获得柔顺、弹性的传感膜。这不仅拓宽了水性聚氨酯的应用领域，还为传感膜开拓了新一类的环保型基膜材料，使传感膜的制备迈上了去有机溶剂的新台阶。相关研究未见报道。与现有报道的铅离子选择电极相比，以导电聚合物/石墨烯纳米复合物为载体的铅离子选择电极的优势具体表现在：(1)导电聚合物/石墨烯纳米复合物合成方法简单，产率较高，且单体来源丰富，相对于传统的中性分子载体而言，不仅其价格低廉，而且它以固态形式镶嵌在传感膜中，不易流失；(2)以无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜作为铅离子选择电极的检测下限相比与增塑pvc膜电极的检测下限向下拓展了2个数量级，达到10-8mol/l级别，且响应电位稳定，响应时间极短，一般不超过10s，这一电位稳定性明显优于已见报道的其它全固态膜。(3)以无增塑剂的环保型水性聚氨酯柔性传感膜作为铅离子选择电极是一种长寿命免标定电极，在2个月的使用中，其响应电位曲线无任何漂移，且使用寿命至少可达4.5个月(18周)。附图说明图1铅离子载体纳米复合物的聚集态结构示意图；图2实施例4超声所得石墨烯纳米片的紫外吸收光谱和丁达尔现象；图3实施例6和7所得共聚苯胺与石墨烯纳米复合物的红外吸收光谱；图4实施例6所得共聚苯胺与石墨烯纳米复合物的扫描电镜照片；图5实施例11所制备的传感膜电极对铅离子的电位响应曲线；图6实施例12所制备的传感膜电极对铅离子的电位响应曲线；图7实施例13所制备的传感膜电极对铅离子的电位响应曲线；图8实施例11所制备的传感膜电极对铅离子的电位响应时间；图9实施例11所制备的传感膜电极的ph窗口；图10实施例11所制备的传感膜电极的前8周的电位响应曲线；图11实施例11所制备的传感膜电极的电化学阻抗谱；图12eis的拟合时所使用等效电路图；图13可膨胀石墨、膨胀后石墨及其超声剥离后的石墨烯的红外光谱；图14膨胀后石墨在苯胺中超声剥离后石墨烯的热重曲线；图15初生传感膜的热重曲线；图16调制并使用过的传感膜的热重曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1～2热膨胀法制备膨胀石墨实施例1在瓷坩埚中称取0.5g石墨，将其撒入放入800℃的马弗炉中的盘中，20s钟后取出，放在耐温实验台上，盖上盖子，待凉到接近室温后放于装有蓝色硅胶的干燥器中冷却。得到膨胀石墨，称重，量取体积，可以计算出其膨胀率为365ml/g。实施例2其它条件与实施例1相同，改用1200℃的马弗炉，其膨胀率为331ml/g。实施例3～5超声法制备石墨烯纳米片实施例3在玻璃试管中加入13mg石墨和20ml苯胺，使用jy92-iin超声波细胞粉碎机(650w,20～25khz)，在40％功率进行杆式超声，每超3s停1s，共计超声1h，获得了外观如墨汁的石墨烯分散液，其紫外光谱对660nm的光波产生明显的吸收，但静置过夜观察到少量的颗粒沉降。实施例4其它条件同实施例3，但改用sk3300hp超声清洗机(180w,53khz)，180w功率下水浴超声48h。获得了外观如墨汁的石墨烯分散液，其紫外光谱对660nm的光波产生明显的吸收，静置过夜基本无沉淀。所得石墨烯分散液5倍稀释后的紫外图谱见图2，丁达尔照片见图2中插图，因石墨烯浓度高而无法观察到散射光路。实施例5其它条件同实施例4，但在超声前将13mg石墨在20ml苯胺中浸泡4周，所得石墨烯分散液更为稳定。实施例6原位聚合1将实施例4所制得的石墨烯分散液在3000rpm下离心90min，逐渐吸取除去上清液，使瓶中剩余物质重量正好为757.8mg，得到13mg石墨烯和744.8mg苯胺的共混液。将事先配制好的378.4mg邻氨基酚磺酸的100ml1mol/lhcl溶液迅速加入其中，强力磁力搅拌5min后立即转入水浴超声(53khz,180w,100％)，随即以1滴/3s的滴加速度滴加50ml0.2mol/l过硫酸铵的1mol/lhcl酸水溶液中，约40min滴加完毕；然后将其转入磁力搅拌机上水浴搅拌反应24h，待反应结束后，使用1mol/lhcl反复洗涤以去除副产物，并将上层液离心分离去除；最后将所得共聚苯胺/石墨烯纳米复合物转移至表面皿中，冷冻干燥48h至恒重，得共聚苯胺/石墨烯纳米复合物的粉末，聚合产率为50.21％，共聚苯胺与石墨烯的质量比约为98:2。粉末压片四探针法测得复合物的电导率为9.73×10-2s/cm。所得复合物的红外光谱见图3中标注为“超声苯胺共聚物/石墨烯纳米复合物”的吸收光谱。在高波段区域2800～3400cm-1范围内出现了宽吸收峰，这是氨基、亚氨基的-nh-伸缩振动吸收峰，特别是3200cm-1附近在宽泛吸收峰的基础上出现了明显的小吸收峰，表明共聚物中氨基基团的暴露明显。在稍低的波段2950cm-1也出现了较弱的峰-ch-特征吸收峰。结合1580，1500cm-1典型的苯环骨架震动特征峰，分别对应共聚物分子链中的醌式(c＝c)和苯式(c-c)伸缩振动，说明苯胺共聚物的形成。所得复合物的扫描电镜照片见图4。可以看到由纳米级的一次粒子团聚而成的亚微米级别的共聚苯胺颗粒，它们附着在石墨烯纳米片上，特别是观察到共聚苯胺颗粒的嵌入石墨烯纳米片层间，其颗粒隐约可见，形成了包覆有石墨烯晶片的复合结构。实施例7原位聚合2原始未超声苯胺对照实验将实施例4剥离所得石墨烯分散液在3000rpm下离心90min，彻底除去上清液，使瓶中仅剩超声过的石墨。之后补加新鲜苯胺0.73ml，将事先配制好的378.4mg邻氨基酚磺酸的100ml1mol/lhcl溶液迅速加入其中。其余操作同实施例6。最后经冷冻干燥48h至恒重，得共聚苯胺/石墨烯纳米复合物的粉末，聚合产率为40.62％,共聚苯胺与石墨烯的质量比为98:2。粉末压片四探针法所测复合物的电导率为3.06×10-3s/cm。仅为经历超声的苯胺单体再共聚所得复合物的1/32。所得复合物的红外光谱见图3中标注为“原始苯胺共聚物/石墨烯纳米复合物”的吸收光谱。与超声苯胺共聚物/石墨烯纳米复合物的吸收光谱相比，其最大区别在于3200cm-1附近的小吸收峰有所弱化，表明共聚物中氨基基团的暴露程度降低。实施例8原位聚合3在玻璃试管中加入6.5mg石墨和20ml乙基苯胺，使用sk3300hp超声清洗机(180w,53khz)在180w功率下水浴超声48h，将所得分散液在3000rpm下离心90min，逐渐吸取除去上清液，使瓶中剩余物质重量正好为998.3mg，得到6.3mg石墨烯和992mg乙基苯胺中的共混液。将事先配制好的246mg邻甲氧基苯胺的100ml1mol/lhno3溶液迅速加入其中，后续聚合操作同实施例6，得共聚苯胺/石墨烯纳米复合物的粉末，聚合产率为45.98％，共聚苯胺与石墨烯的质量比约为99:1。实施例9原位聚合4在玻璃试管中加入15mg石墨和20mln-甲基苯胺，使用sk3300hp超声清洗机(180w,53khz)在180w功率下水浴超声48h，将所得分散液在3000rpm下离心90min，逐渐吸取除去上清液，使瓶中剩余物质重量正好为998.3mg，得到6.3mg石墨烯和992mg乙基苯胺中的共混液。将事先配制好的346.4mg间氨基苯磺酸的100ml0.5mol/lh2so4溶液迅速加入其中，后续聚合操作同实施例6，得共聚苯胺/石墨烯纳米复合物的粉末，聚合产率为67.81％,共聚苯胺与石墨烯的质量比约为94:6。实施例10原位聚合5将实施例5浸泡4周后剥离所得石墨烯分散液按照实施例6一样进行原位聚合，但是所得共聚苯胺/石墨烯的复合物经洗涤后不进行任何干燥，而是分散在64.5ml的乙醇与水体积比1:1混合介质中。实施例11～12用复合物粉末制备传感膜分别称取实施例6和实施例7中的共聚苯胺/石墨烯纳米复合物30.6mg置于称量瓶中，加入3ml乙醇与水(体积比1:1)的共混溶剂，水浴超声(60khz,100％)30min，随后将其用均质机在800rpm下强力搅拌下10min，然后再将其转移至水浴超声中(60khz,100％)10min，如此循环5次。量取固含量为35％的水性聚氨酯(r974)水溶液2.6ml，放入另一称量瓶中，用均质机在800rpm下强力搅拌，慢慢加入上述纳米复合物分散液，一次约加入200μl，边加边强力搅拌，每次加入时间间隔为20min，共计搅约150min。将全部铸膜液倒在opp膜上，使用rk印压床和100μm线棒刮制成膜。将湿膜置于50℃的烘箱中烘24h，取出，自然冷却至室温，放入3cm左右的清水中脱膜，捞出晾干，厚度分别为35～46μm、44～53μm。实施例13用复合物分散液制备传感膜量取实施例10所制备的石墨烯分散液3ml至称量瓶中，用均质机在800rpm下强力搅拌下10min，再将其转移至水浴于60khz,100％功率下超声10min，如此循环5次后与聚氨酯共混，具体操作同实施例10～11，所得膜厚度为30～38μm。实施例14-16铅离子电极的组装将实施例11-13制得的传感膜切成直径12mm的圆片，用胶水粘于塑料管的管端，待其自然干燥后，往管内冲入10-4mol/l硝酸铅溶液。经10-4mol/l的硝酸铅调制24h活化后即可测试其对铅离子的响应性能。详见图5～图7。可见，实施例6中的共聚苯胺/石墨烯纳米复合物为载体时，其电极检测下限达到最小值为10-8mol/l，pb2+活度线性范围10-2.27～10-7.98m，响应斜率为27.84mv/dec；实施例9中的共聚苯胺/石墨烯纳米复合物为载体时，其电极检测下限达到最小值为10-6.31mol/l，pb2+活度线性范围10-1.59～10-6.31m，响应斜率为32.99mv/dec；实施例9中的共聚苯胺/石墨烯纳米复合物为载体时，其电极检测下限达到最小值为10-6.82mol/l，pb2+活度线性范围10-2.27～10-6.82m，响应斜率为29.43mv/dec；由此可见，对比由实施例6和7所制备的纳米复合物铅离子载体所制备的传感膜，发现石墨超声后留下的单体进行原位共聚合所得到的纳米复合物载体相比于未经历超声的原始单体得到的纳米复合物载体，电极易于获得更为优异的检测下限和更为理想的nernstian斜率，这与经历共同超声的单体有更多的机会与石墨和石墨烯发生相互作用密不开分。单体在超声过程中依据其适度的表面张力和相似的苯环π平面更容易润湿石墨甚至插入石墨层间，在石墨经受超声剥离的过程中，强大的声波功率作用下石墨在某一瞬间会进入某种非平衡状态，石墨片层间会有略微的张开趋势，此时，润湿在其上的单体分子就可以趁机插入石墨烯平面间，这样，在促进石墨剥离的同时，自身也依靠π-π作用而吸附在石墨烯基平面，这样的单体在后续共聚时更容易在石墨烯表面成核生长，进而使这两种组分更容易相互杂化复合，最终达到更为深入精细的复合结构，促使共聚苯胺中官能团更多的暴露出来，发挥传感目标离子的作用，红外图谱中3200cm-1左右代表氨基的吸收峰的明显增强可以印证这一点。而在石墨超声后补加原始单体，这种单体分子与石墨烯没有充分的作用，其聚合更容易发生在水相中，进行孤立的成核生长。因此，未与石墨一起经历过超声的新鲜单体无法达到精细的复合结构。实施例17电极的响应时间电极的响应时间是指电极从接触测试溶液到获得相对稳定值所经历的时间。实施例11制备的传感膜电极在六种不同浓度的铅液中的电位响应与时间的关系见图8。可以看出，对于10-2～10-8mol/l的铅溶液，该电极的响应时间不超过10s。实施例18ph窗口实施例11制备的传感膜电极在两种不同浓度的铅液中的电位响应与ph值的关系见图9。可以看出，对于1.0×10-3和1.0×10-4mol/l的两种铅标液，在所考察的ph范围内，电极的电位响应分为三个阶段，其中中间段5.0～7.0为水平线，电位随ph变化很小，对应于1.0×10-3mol/l和1.0×10-4mol/l的两种铅标液，其电位读数值分别在-54.8mv～-56.2mv和-83.9mv～-84.4mv范围内，波动范围分别为1.4mv和0.5mv。可见，本电极的ph电位平台窗口是5.0～7.0。实施例19电极的选择性采用改进的分别溶液法来评价电极对铅离子的选择性，这样可以获得无偏差的选择系数。选取了13种可能的干扰离子，分别使用13杆电极对每一种干扰离子的选择系数进行测试，而且至始至终电极都不能接触主离子和其它干扰离子，以保证获得真实的选择性系数。采用等电位处理法，读取每一种干扰离子的电位响应曲线在外推至活度为1mol/l时对应的i离子和j离子的特定电位差代入公式(3)计算选择系数。如此测得的选择系数列于表1。可见该电极对二价离子具有较好的抗干扰能力，对一价离子也有一定的抗干扰能力。表1铅离子选择电极的选择系数实施例20电极的使用寿命电极的使用寿命通过电极的响应斜率、线性范围、响应时间及检测下限等电极性能参数来评价。按照iupac规定，当评价电极寿命的响应斜率小于初次电极测试参数的95％时，则认为电极失效。电极在第一个月内每周测试两次，第二个月内每周测试一次，第三个月内及以后每两周测试一次。每次测试结束洗涤电极倒去内充液置于阴凉干燥处保存。下轮测试时再充入10-4mol/l内充液并在同等浓度的硝酸铅溶液中调制24h。实施例11制备的传感膜电极在考察期间的电位响应曲线参数见表2。可以看出，电极在所考察的22周时间内都能保持较好的铅离子线性响应性，检测下限基本保持不变，特别是在前18周响应斜率接近能斯特斜率。尤其要指出的是前8周的响应曲线几乎无任何变化(图10)，不仅斜率几乎无降低裂化，甚至其线性范围内的每个浓度点的响应电位也无任何漂移，使得整个响应曲线固定在初始阶段的响应电位水平。这一性能赋予了电极的免标定能力，能够维持2个月而无需标定的离子选择电极目前还未见过报道。表2实施例11制备的传感膜电极在各阶段时的电位响应曲线的变化实施例21电极的应用实际样品分别取自同济大学生态楼实验室水龙头自来水、上海市10月末雨水以及上海市杨浦区政本路桥下河水。实际样品在测试前使用0.22μm滤膜过滤，以去除水体中不溶固体颗粒。三种水样的ph均接近中性。预处理后样品的铅含量以及其它常见的几种金属离子含量采用agilenticpms7700型电感耦合等离子体质谱仪测试，所得结果见表3。可见三个实际水样的含铅量均在数ppb到数十ppb范围。由于铅离子浓度过低，使用本发明的电极采用直接电位法响应电位不在线性范围内，无法准确检出铅含量。表3三个实际水样的ph以及几种金属离子含量(mol/l)于是，对三个实际水样进行加标回收实验，在40ml水样中准确移入1.00×10-3mol/l的铅标液200μl，摇匀后可得铅含量加标至5.00×10-6mol/l的加标水样。将本发明电极经1.00×10-4mol/l铅标液中调制活化24h并用超纯水洗至稳定电位后，用于直接测定三个加标水样的铅含量，每个水样重复测试3次，每次测试后的电极需再用超纯水反复清洗5～6遍，使电位恢复或接近初始电位后再用于下一次测试。如此测试所得结果见表4。可见，每个水样的直接电位法测得的三次回收率均在93％～107％范围内，显示出较好的测试准确度和精密度。表4使用铅离子选择电极测试三个实际加标水样的含铅量(mol/l)回收实验实施例22eis测试以实施例11制备的传感膜电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系在1.0×10-4mol/l硝酸铅溶液中待开路电位稳定后进行电化学阻抗谱(eis)测定，测试的电压振幅为5mv，频率为0.01hz～100khz，所得bode图和nyquist图见图11。将所得eis图谱按照图12所示的等效电路采用zsimpwin软件进行拟合，拟合时所用参数有传感膜厚度约35μm，传感膜有效半径为0.8cm，有效面积为2cm2，拟合所得各元件参数为串联电阻rs为2.45×104ω/cm2，膜电阻rb为1.59×106ω/cm2，电导率1.3×10-9s/cm，几何电容cg为1.25×10-10f/cm2，warburg阻抗系数6.67×104ω·s-1/2。可见，由于复合物载体中石墨烯具有离子及电子导通功能，使得膜的导通能力上升明显，从而赋予离子选择电极优良的电位响应性能。实施例23将实施例4超声剥离制备的石墨烯分散液用1mol/l的hcl在4000rpm转速下进行离心洗涤，一共洗涤6次，尽力洗去所有的苯胺介质。将洗净的石墨烯放入80℃的烘箱中烘干，其粉末样品的红外光谱见图13。为说明问题，将可膨胀石墨、膨胀后石墨也一并给出。分析图谱可见，可膨胀石墨在1632cm-1,1171cm-1和1069cm-1处吸收峰可归属于石墨碳骨架的伸缩振动，指纹区吸收峰与石墨芳香环的取代结构有关。而在3390cm-1处出现的一个强而宽的吸收带归属于羟基o-h的伸缩振动，指示出可膨胀石墨中存在一定量的羟基含氧基团，同时在1724cm-1处出现一个融合在1632cm-1主峰上的肩峰，这是敏锐的羰基c＝o的特征伸缩振动吸收峰，指示出一定量的另两种含氧基团如羰基或羧基的存在。经过高温膨胀后，这两处的吸收峰都减弱，特别是3390cm-1处的吸收峰大大减弱，表明这些含氧基团基本脱除，同时膨胀后石墨还在2916cm-1处出现了芳香碳氢＝c-h的对称伸缩振动，表明脱氧膨胀过程中还有少量氢键合到稠环芳烃碳骨架上。值得注意的是，膨胀后石墨在苯胺中超声液相剥离48h后又重新恢复了3390cm-1处的强而宽的吸收带，只是振动频率有所红移(波数减小)，且在3230cm-1处凸显了一个强吸收峰，这归属于氨基n-h的伸缩振动，指示出超声石墨烯中苯胺的存在。更为明显的是1450cm-1吸收峰，这是c-n基团的伸缩振动，该峰仅仅出现在经历过苯胺超声液相剥离的石墨中，而在可膨胀石墨及膨胀石墨中均不出现，进一步证实了超声剥离后石墨中有苯胺存在，由于超声石墨是经过1mol/lhcl多次洗涤的，可以推断这种苯胺并非简单地共混于石墨颗粒间的游离苯胺，而是插入于石墨晶片间的难以洗去的苯胺，显然，这样保留下来的苯胺在后续原位聚合时有利于形成插层复合结构。实施例24将实施例4超声剥离制备的石墨烯分散液用1mol/l的hcl在4000rpm转速下进行离心洗涤，一共洗涤6次，尽力洗去所有的苯胺介质。将洗净的石墨烯放入80℃的烘箱中烘干，其粉末样品在空气中的热重曲线tg及其微分曲线dtg如图14。可见，最大分解速率在650℃，归因于石墨烯的分解失重。在此还要特别注意184℃左右出现的一个明显的失重峰，已知苯胺的沸点为184℃，显然这对应于苯胺的失重，从失重数值可知其含量约5wt％。可见这种石墨烯虽然经过强力洗涤，但是仍有少量不易被洗去的苯胺，可以推断，这种不易洗去的保留下来的苯胺是插层在石墨烯的晶片层间的，这为后续原位聚合制备共聚苯胺和石墨烯的纳米复合物奠定了基础。实施例25分别称取实施例11制备的初生传感膜5.20mg和经过调制并使用过的传感膜2.77mg，在合成空气气氛中以10℃/分的升温速率测试其热重曲线tg和dtg，结果见图15和图16。分析其dtg发现，该初生膜基本上无平衡吸湿水峰，说明该基膜表面及膜内部均不含水，这可以证明这种基膜是难吸水的，并能阻隔水透过的，即能够有效地阻断离子流。其最大分解速率主峰在高温341℃，其上还有2～4个肩峰，这是多组份脂肪族聚氨酯特征表现，其每一降解峰对应一个链节组份的降解，直到600℃聚氨酯分子链中所有的软段和硬段都完全降解，仅残留下活性载体复合物中的石墨烯和部分苯胺共聚物，其残焦量约0.9wt％。然而，经过铅离子调制和测试过铅离子的响应曲线的传感膜的热重曲线，尽管其最大热分解速率无任何改变，均为-1.5wt％/℃，但是其热稳定性明显提升，表现在214℃左右的归属于软段降解的失重峰基本消失、起始分解温度从161℃左右提升到291℃、最大热分解速率时的温度从341℃提升到356℃，分别提高了130℃和15℃，残焦量也从0.9wt％提升到2.8wt％，增加了3.1倍。同时，多重降解峰趋于融合、峰宽变窄小、锋型变敏锐，可能与热性能的提升和残重的增加是铅盐进入膜相中的体现，因为在调制和测试响应曲线的过程中进入膜中的硝酸铅，能通过其自身的吸附作用吸收聚氨酯链分解的部分产物，从而推迟聚氨酯的进一步降解，而其自身最终以氧化铅形式残留在焦炭中。可见，传感膜在接触了铅离子溶液后，其上的活性载体能够通过络合作用将溶液中的铅离子引入传感膜并锚定在传感膜中。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
：的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12