磁响应自修复智能水凝胶的制备方法与流程

本发明属于高分子复合功能材料领域，尤其涉及一种水凝胶的制备方法。

背景技术：

磁性水凝胶在医学药物定向释放、智能电路元件以及柔性机器人领域都有广泛的应用前景。其中，提高凝胶的强度与寿命对于实现材料的高效利用有重要意义。传统的凝胶材料通常质地软，成型后只能进行简单的拉伸压缩变形，可塑性差。

四氧化三铁具有铁磁性，如果形成的颗粒半径在微米级别，称为四氧化三铁磁性颗粒。在现代化电气与信息化的社会，磁性材料应用非常广泛。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体医药等领域均已有广泛的应用，这种材料具有很广阔的发展前景。

如何将四氧化三铁与水凝胶结合以形成磁性水凝胶是现有技术中的难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种磁响应可控性强、无毒无害、成本低廉的磁响应自修复智能水凝胶的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液；

(3)将硼酸与碳酸钠粉末加水搅拌，直至溶液由浑浊变为均一、无色透明溶液；其中，碳酸钠用于调节溶液的ph；

(4)将步骤(1)中得到的四氧化三铁微米粒子加入步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液中，分散均匀后，再缓慢加入步骤(3)中得到的无色透明溶液，持续搅拌直到不再有新的凝胶出现；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并浸泡洗涤，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

上述制备方法中，优选的，制备四氧化三铁微米粒子包括以下步骤：将七水合硫酸亚铁与六水合氯化铁按摩尔比为1：(1-3)配置成混合溶液，加入氨水搅拌反应，加热升温结晶，得到四氧化三铁微米粒子。

上述制备方法中，优选的，加入氨水搅拌反应时控制搅拌速度为800-1200rpm，控制反应温度为40-50℃，并用干燥氮气保护，反应时间以溶液变黑后持续反应30-45min为准。

上述制备方法中，优选的，加热升温结晶时控制结晶温度为70-90℃。

上述制备方法中，优选的，制备聚乙烯醇溶液时为将聚乙烯醇固体加入水(优选超纯水)中，再加热溶解，控制加热温度为80-90℃，搅拌速度为300-700rpm，并控制聚乙烯醇溶液的质量浓度为8-10％。聚乙烯醇溶液质量浓度过高溶液会直接凝胶，采用8-12％为宜。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，控制无色透明溶液中硼酸的质量分数为1-4％，碳酸钠的加入量以控制无色透明溶液呈弱碱性。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，控制聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇与无色透明溶液中硼酸的质量比为1：(0.1-0.3)。上述质量比的聚乙烯醇与硼酸制备得到的水凝胶的性能最好。更优选的，控制聚乙烯醇与硼酸的质量比为1：0.2。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，四氧化三铁微米粒子的加入量为溶液总质量的0.1-1％，其中，溶液总质量是指四氧化三铁微米粒子、步骤(2)中的聚乙烯醇溶液和步骤(3)中得到的无色透明溶液混合后的总质量。当添加量大于1％时，大量四氧化三铁微米粒子会在步骤(5)的浸泡中脱离，但添加量过少的情况下凝胶的对磁吸引的强度也会变弱，性能较差。

上述制备方法中，水凝胶自修复的时间不超过10min。自修复是指水凝胶被破坏后，再相互接触，接触部分即会发生界面融合使相互接触部分融合成一整体。自修复性能源于b(oh)^4-离子、聚乙烯醇及纳米纤维素间的二醇结构发生缩合产生的动态共价键。当凝胶在外力作用下被破坏，b-o键发生断裂以及一部分分子间氢键被破坏，当断面相接触时b与新的羟基接触发生缩合，无需特定环境又可以完成重建。本发明中的凝胶材料被外界破坏后，只要相互接触，就会发生界面发生融合，自修复成一个整体。具有此类性能的凝胶材料不仅可以扩展使用范围，而且大大延伸了使用寿命。

上述制备方法中，洗涤的作用在于除去未反应的交联剂以及未成功负载的四氧化三铁微米粒子。

本发明中，聚乙烯醇和硼酸体系制备的水凝胶，不仅具有一定的强度，可塑性强，而且凝胶被破坏之后可自我修复。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明水凝胶采用聚乙烯醇和硼酸为单体和交联剂，其二者本身毒性低，对人体的生物相容性好，制备得到的水凝胶具有毒性低，生物相容性好的优点。

2、本发明中聚乙烯醇和硼酸生成的三维网状结构比较稳定，强度高，可塑性强，而且凝胶被破坏之后可自我修复。另外，刚性粒子(即四氧化三铁微米粒子)的加入，可与水凝胶体系中的多元醇结构形成配位键，在一定程度上进一步增强了水凝胶系统的稳定性。

3、本发明中聚乙烯醇和硼酸生成的三维网状结构含水量高，易于负载固体颗粒或水溶性液体，因此，四氧化三铁微米粒子可保留在三维网络结构中，使得凝胶得到磁响应性，可任意调节四氧化三铁微米粒子的加入量即可改变凝胶对磁响应的强度，调节简单、便捷。

4、本发明中的水凝胶具有自我修复功能，使有用寿命长，并且自修复时间短。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制备得到的水凝胶自修复与磁响应性能展示图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子：称取9.12g七水合硫酸亚铁和21.7g六水合氯化铁溶解于50ml蒸馏水中，再向体系中加入50ml氨水，40℃、1000rmp条件下水浴加热，待溶液由淡棕色变为黑色后，持续反应30min，再升温至80℃使其完全结晶，制得磁性四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液：称取5g聚乙烯醇固体，加入到45g蒸馏水中，在90℃下水浴加热搅拌，搅拌速度为500rpm，持续2h直至聚乙烯醇完全溶解得到均一的溶液；

(3)制备交联液：称取1.5g硼酸粉末以及0.29g碳酸钠固体颗粒，加水至50g溶解，搅拌直至溶液透明且不再有明显的颗粒物质；

(4)取0.5g步骤(1)中制备的四氧化三铁微米粒子，加入到步骤(2)中配置的聚乙烯醇溶液里，搅拌20min，使四氧化三铁在体系中均匀分布，之后向混合液中慢慢加入步骤(3)中制得的交联液，并使用玻璃棒搅拌，持续5min，直至玻璃棒上不再有新的凝胶附着；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并放入蒸馏水中反复浸泡洗涤，直至不再有黑色颗粒析出，取出凝胶擦干表面的蒸馏水，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

图1为本实施例中制备得到的水凝胶自修复与磁响应性能展示图，图中上排四张图中，从左至右，第一张图中，水凝胶是一个整体，第二张图补充切割成两块，第三张图为将两块水凝胶的断面相互接触，第四张图为对水凝胶再次进行拉伸。可以看出水凝胶材料又重新和到了一起，也体现了不需要任何外界辅助条件即可完成自我修复的过程。图中下排展示的是水凝胶被强磁铁所吸引，并且一端吸引，另一端拉伸的情况下，水凝胶并没有从强磁铁上脱落，反而被拉伸很长，体现其磁响应性能。

本实施例中制备得到的磁响应自修复智能水凝胶质软，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1200％，切断后使断面接触，10min内可完成自修复，且断面发生融合，取相同质量长度的修复后的水凝胶进行拉伸测试，其伸长率可达980％。使用强磁体对凝胶进行快速吸引反应，发现当强磁体与凝胶距离为10mm(从5cm处开始，以1mm/2s速度向凝胶靠近)时，水凝胶以肉眼可见速度向磁铁靠近。

本实施例中提供两种典型的上述水凝胶的应用，其一为将上述水凝胶作为玩具鱼，如做成鱼尾状，通过局部电磁场可对其进行部分吸引，通过循环电磁场作用，鱼就能动起来。其二为利用上述水凝胶负载药物，通过外加磁场的作用可完成药物在人体内的定向释放。

实施例2：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子：称取9.12g七水合硫酸亚铁和21.7g六水合氯化铁溶解于50ml蒸馏水中，再向体系中加入50ml氨水，40℃、1000rmp条件下水浴加热，待溶液由淡棕色变为黑色后，持续反应30min，再升温至80℃使其完全结晶，制得磁性四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液：称取5g聚乙烯醇固体，加入到45g蒸馏水中，在90℃下水浴加热搅拌，搅拌速度为500rpm，持续2h直至聚乙烯醇完全溶解得到均一的溶液；

(3)制备交联液：称取0.5g硼酸粉末以及0.29g碳酸钠固体颗粒，加水至50g溶解，搅拌直至溶液透明且不再有明显的颗粒物质；

(4)取0.7g步骤(1)中制备的四氧化三铁微米粒子，加入到步骤(2)中配置的聚乙烯醇溶液里，搅拌20min，使四氧化三铁在体系中均匀分布，之后向混合液中慢慢加入步骤(3)中制得的交联液，并使用玻璃棒搅拌，持续5min，直至玻璃棒上不再有新的凝胶附着；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并放入蒸馏水中反复浸泡洗涤，直至不再有黑色颗粒析出，取出凝胶擦干表面的蒸馏水，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

本实施例中制备得到的磁响应自修复智能水凝胶质软，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1050％，切断后使断面接触，10min内可完成自修复，且断面发生融合，取相同质量长度的修复后的凝胶进行拉伸测试，其伸长率可达940％。使用强磁体对凝胶进行快速吸引反应，发现当强磁体与凝胶距离为17mm时(测试方法同实施例1)，水凝胶以肉眼可见速度向磁铁靠近。

实施例3：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子：称取9.12g七水合硫酸亚铁和21.7g六水合氯化铁溶解于50ml蒸馏水中，再向体系中加入50ml氨水，40℃、1000rmp条件下水浴加热，待溶液由淡棕色变为黑色后，持续反应30min，再升温至80℃使其完全结晶，制得磁性四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液：称取5g聚乙烯醇固体，加入到45g蒸馏水中，在90℃下水浴加热搅拌，搅拌速度为500rpm，持续2h直至聚乙烯醇完全溶解得到均一的溶液；

(3)制备交联液：称取0.5g硼酸粉末以及0.29g碳酸钠固体颗粒，加水至50g溶解，搅拌直至溶液透明且不再有明显的颗粒物质；

(4)取0.9g步骤(1)中制备的四氧化三铁微米粒子，加入到步骤(2)中配置的聚乙烯醇溶液里，搅拌20min，使四氧化三铁在体系中均匀分布，之后向混合液中慢慢加入步骤(3)中制得的交联液，并使用玻璃棒搅拌，持续5min，直至玻璃棒上不再有新的凝胶附着；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并放入蒸馏水中反复浸泡洗涤，直至不再有黑色颗粒析出，取出凝胶擦干表面的蒸馏水，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

本实施例中制备得到的磁响应自修复智能水凝胶质软，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1000％，切断后使断面接触，10min内可完成自修复，且断面发生融合，取相同质量长度的修复后的凝胶进行拉伸测试，其伸长率可达910％。使用强磁体对凝胶进行快速吸引反应，发现当强磁体与凝胶距离为15mm时(测试方法同实施例1)，水凝胶以肉眼可见速度向磁铁靠近。

实施例4：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子：称取14.88g七水合硫酸亚铁和21.7g六水合氯化铁溶解于50ml蒸馏水中，再向体系中加入50ml氨水，40℃、1000rmp条件下水浴加热，待溶液由淡棕色变为黑色后，持续反应30min，再升温至80℃使其完全结晶，制得磁性四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液：称取5g聚乙烯醇固体，加入到45g蒸馏水中，在90℃下水浴加热搅拌，搅拌速度为500rpm，持续2h直至聚乙烯醇完全溶解得到均一的溶液；

(3)制备交联液：称取1g硼酸粉末以及0.29g碳酸钠固体颗粒，加水至50g溶解，搅拌直至溶液透明且不再有明显的颗粒物质；

(4)取0.55g步骤(1)中制备的四氧化三铁微米粒子，加入到步骤(2)中配置的聚乙烯醇溶液里，搅拌20min，使四氧化三铁在体系中均匀分布，之后向混合液中慢慢加入步骤(3)中制得的交联液，并使用玻璃棒搅拌，持续5min，直至玻璃棒上不再有新的凝胶附着；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并放入蒸馏水中反复浸泡洗涤，直至不再有黑色颗粒析出，取出凝胶擦干表面的蒸馏水，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

本实施例中制备得到的磁响应自修复智能水凝胶质软，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1240％，切断后使断面接触，10min内可完成自修复，且断面发生融合，取相同质量长度的修复后的凝胶进行拉伸测试，其伸长率可达1000％。使用强磁体对凝胶进行快速吸引反应，发现当强磁体与凝胶距离为17mm时(测试方法同实施例1)，水凝胶以肉眼可见速度向磁铁靠近。

对比例1：

一种磁响应自修复智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备四氧化三铁微米粒子：称取9.12g七水合硫酸亚铁和21.7g六水合氯化铁溶解于50ml蒸馏水中，再向体系中加入50ml氨水，40℃、1000rmp条件下水浴加热，待溶液由淡棕色变为黑色后，持续反应30min，再升温至80℃使其完全结晶，制得磁性四氧化三铁微米粒子；

(2)制备聚乙烯醇溶液：称取5g聚乙烯醇固体，加入到45g蒸馏水中，在90℃下水浴加热搅拌，搅拌速度为500rpm，持续2h直至聚乙烯醇完全溶解得到均一的溶液；

(3)制备交联液：称取2.5g硼酸粉末以及2g碳酸钠固体颗粒，加水至50g溶解，搅拌直至溶液透明且不再有明显的颗粒物质；

(4)取0.5g步骤(1)中制备的四氧化三铁微米粒子，加入到步骤(2)中配置的聚乙烯醇溶液里，搅拌20min，使四氧化三铁在体系中均匀分布，之后向混合液中慢慢加入步骤(3)中制得的交联液，并使用玻璃棒搅拌，持续5min，直至玻璃棒上不再有新的凝胶附着；

(5)将步骤(4)中得到的凝胶取出并放入蒸馏水中反复浸泡洗涤，直至不再有黑色颗粒析出，取出凝胶擦干表面的蒸馏水，即得到磁响应自修复智能水凝胶。

本对比例中的水凝胶相比较硬，取3g凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率仅为600％，切断后使断面接触，10min发生自修复，断面未完全融合，取相同质量长度的修复后的凝胶进行拉伸测试，其伸长率可达340％。使用强磁体对凝胶进行快速吸引反应，发现当强磁体与凝胶距离为7mm时(测试方法同实施例1)，水凝胶才以肉眼可见速度向磁铁靠近。