本发明涉及一种无氟拨水剂，特别是指一种聚氨酯-压克力复合型水性无氟拨水剂的制备方法以及其应用。
背景技术：
：纺织用拨水加工剂已具有悠久的历史。自1950年开始，美国杜邦已应用聚四氟乙烯乳液于织物的拨水与拨油整理。数年后3m公司也成功开发出商品名为“scotchgard”的织物用含氟防水整理剂，并也开启了以含氟素单体为主流的拨水整理加工剂应用市场。然而，具环境危害风险及致癌毒性的含氟拨水剂并不符合环境保护的要求，因此，领域中提出以有机类的压克力聚合物、树状聚合物、聚氨酯、蜡是混合物与有机硅，以及非有机类的有机无机混成材料与纳米金属粒子混成材料等材料为主成分的非氟拨水剂。而经过数年的演进，上述非氟拨水剂中仅剩含压克力聚合物、树状聚合物、水性聚氨酯(waterbornepolyurethane)等无氟拨水剂较广为在业界中使用。然而，水性聚氨酯须经由复杂的合成步骤与严苛的反应条件，甚至需搭配特有的分散技术才得以制作，所以在市场的销售价格是令人却步的。树状以及压克力聚合物虽有价格便宜的优点，但在应用效果上仍略显不足，尤其在所应对的布种上具有较高的应用选择性。另外，聚氨酯大分子聚合物易有分散性不佳的缺陷，且其储存与使用安定性也是颇为令人诟病之处。目前现有无氟拨水剂的相关专利(例如twi491721、us9234311b2与cn104788628b等)，其于织物泛用性、加工后织物的变色性与耐洗性等也都同样未臻完美。综上所述，目前市场使用的无氟拨水剂普遍存有不符需求的缺点，因此领域中急需一种合乎布种应用选择性低、成本低廉、且质量优良的无氟拨水剂。技术实现要素：为解决上述需求，本发明提供一种聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂及其反应中间体(水性聚氨酯中间体)的制备方法，以及此聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的各种应用。根据本发明一实施例，提供一种水性聚氨酯中间体的制备方法，其包含下列步骤：(a)混合2.0至10.0重量份的反应性异氰酸酯聚合物、10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物、2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基硅氧烷高分子及5.0至15.0重量份的溶剂；(b)于(a)的混合物中加入0.05至0.3重量份的起始剂以进行聚合反应；以及(c)于(b)的产物中加入50.0至70.0重量份的水、1.0至4.0重量份的乳化剂、0.2至0.8重量份的醋酸及1.0至5.0重量份的蜡，以形成所述水性聚氨酯中间体。一实施例中，上述步骤(c)的均质化是在50至95℃及100至600kgf/cm2的压力下进行。一实施例中，上述步骤(a)的反应性异氰酸酯聚合物包括二异氰酸盐三聚物。一实施例中，上述步骤(a)的山梨醇酐化合物包括山梨醇酯单硬酯酸盐、山梨醇酯三硬酯酸盐或其组合。一实施例中，上述步骤(a)的二羧基端聚二烷基硅氧烷高分子为重量平均分子量(mw)介于200至4000的二羧基端聚二甲基硅氧烷高分子。本发明还提供由上述制备方法制备而成的水性聚氨酯中间体。根据本发明另一实施例，提供一种用以制备水性聚氨酯中间体的组合物。此组合物包括2.0至10.0重量份的反应性异氰酸酯聚合物、10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物、2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基硅氧烷高分子、5.0至15.0重量份的溶剂、0.05至0.3重量份的起始剂、50.0至70.0重量份的水、1.0至4.0重量份的乳化剂、0.2至0.8重量份的醋酸，以及1.0至5.0重量份的蜡。根据本发明再一实施例，提供一种聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的制备方法，包含以下步骤：(i)混合5.0至20.0重量份的蜡、5.0至10.0重量份的不饱和单体、3.0至6.0重量份的溶剂、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化剂；(ii)添加0.1至0.5重量份的一第一起始剂至步骤(i)的混合物中，进行聚合反应以取得一第一拨水剂；(iii)取1.0至99.0重量份的上述水性聚氨酯中间体，与1.0至99.0重量份的步骤(ii)的所述第一拨水剂混合；以及(iv)于步骤(iii)的混合物加入0.1至0.5重量份的一第二起始剂。一实施例中，上述步骤(iv)是在50至90℃及0.5至2.0kgf/cm2的压力下进行。一实施例中，聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的制备方法还包括步骤(v)：将步骤(iv)的产物与一架桥剂混合。本发明还提供由上述制备方法制备而成的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。根据本发明再一实施例，提供一种表面改质的物品，其包括一基材，所述基材的表面涂覆有上述的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。为使本发明的上述以及其他目的、特征、优点更于清楚易懂，下文特举具体实施例进行详细说明。具体实施方式本发明涉及一种聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。有鉴于现有无氟拨水剂的制程复杂、价格昂贵且安定性不佳，本发明提供的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂制备方法，其操作简单，且所制得的拨水剂具有优异的安定性。此制备方法可分为两个部分：“聚合均质”步骤及“聚合”步骤。聚合均质步骤本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂包括水性聚氨酯中间体，以及申请人已知的另一种拨水剂。所谓“聚合均质”是指使聚氨酯原料经聚合反应后形成异相混合物，再通过合适的均质条件使所述异相混合物与水混合后，形成稳定的水性聚氨酯中间体。在本发明的一个可行实施态样中，上述水性聚氨酯中间体的原料包含以下成分：2.0至10.0重量份的反应性异氰酸酯聚合物；10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物；2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基硅氧烷高分子；5.0至15.0重量份的溶剂；0.05至0.3重量份的起始剂；50.0至70.0重量份的水；1.0至4.0重量份的乳化剂；0.2至0.8重量份的醋酸；1.0至5.0重量份的蜡。水性聚氨酯中间体的制备可分为两阶段：先加入反应性异氰酸酯聚合物、山梨醇酐化合物、二羧基端聚二烷基硅氧烷高分子、溶剂与起始剂后，使其进行聚合反应；接着再加入水、乳化剂、醋酸及蜡，进行均质化(homogenization)，使互不溶的成分成为稳定而均匀液态悬浮物。本发明所属领域具有通常知识者可视其需求，以合适的温度或压力等条件进行上述原料的混合及均质化，以取得水性聚氨酯中间体。惟，较佳地，上述原料是于50至95℃下进行均质化以取得水性聚氨酯中间体。更佳地，上述原料是于50至95℃、100至600kgf/cm2的压力下进行均质化0.1至5.0个小时，以取得水性聚氨酯中间体。上述反应性异氰酸酯聚合物包括但不限于二异氰酸盐三聚物。上述山梨醇酐化合物包括但不限于：山梨醇酯单硬酯酸盐、山梨醇酯三硬酯酸盐及其组合。上述蜡是选用熔点为45至90℃的蜡，其包括但不限于动物蜡、石化蜡、天然蜡、矿物蜡、人工合成蜡、聚硅氧蜡及其组合。上述石化蜡包括但不限于石蜡。上述溶剂的沸点为50至200℃，例如可为(但不限于)甲基异丁基酮、丁酮、丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧杂-2,6-庚二醇、丙酮、或其组合。上述乳化剂可为：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、或其组合。特定的化合物包括但不限于十八烷基三甲基氯化铵、环氧乙烷化十八醇、环氧乙烷化月桂醇、环氧乙烷化油醇、聚乙二醇三甲基壬基醚、及其组合。上述二氢氧基端聚二烷基硅氧烷高分子包括但不限于重量平均分子量(mw)为200至4000的二端羧基端聚二甲基硅氧烷高分子。上述起始剂较佳为引发温度30至90℃的热起始剂，例如可为(但不限于)2,2-偶氮(2,4-二甲基)戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐(v50)、钛酸四丁酯、或其组合。聚合步骤待上述聚合均质步骤完成而取得一水性聚氨酯中间体之后，即可进行本发明的聚合步骤。于此步骤中，通过添加起始剂以启动一已知拨水剂与水性聚氨酯中间体的聚合反应。此已知拨水剂为申请人的中国台湾专利twi491721所述的无氟拨水剂，在此引用所述专利，视同所述专利的全文已记载于本说明书中。twi491721所述的无氟拨水剂是先混合5.0至20.0重量份的蜡、5.0至10.0重量份的不饱和单体、3.0至6.0重量份的溶剂、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化剂；再添加0.1至0.5重量份的起始剂至上述的混合物中，进行聚合反应以取得无氟拨水剂，此处称做第一拨水剂。第一拨水剂中使用的不饱和单体为：含不饱和官能基的c6-c50碳链及/或c6-c50芳香族；上述不饱合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其组合。较佳地，上述c6-c50的经取代或未经取代的不饱和单体为：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟丙烯酰胺、或其组合。在上述“聚合均质”以及此“聚合”两步骤中，所使用的溶剂、蜡、乳化剂以及起始剂可以相同或不同，本发明并不对此限制。在一具体实施态样中，本发明的聚合步骤是添加0.1至0.5重量份的起始剂至1.0至99.0重量份的第一拨水剂(twi491721的无氟拨水剂)中，再添加1.0至99.0重量份上述聚合均质步骤所制备的水性聚氨酯中间体，使其进行反应以取得本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。在一可行实施态样中，本发明的聚合步骤是添加0.1至0.5重量份的起始剂至20至80重量份的第一拨水剂(twi491721的无氟拨水剂)中，再添加1至20重量份上述聚合均质步骤所制备的水性聚氨酯中间体。加入水性聚氨酯中间体可以降低织物变色性与提升特殊布种立即拨水的效果，而随着加入量提升，可再增加织物的耐洗效果与赋予调整织物手感。本发明所属领域具有通常知识者当可视其需要选择合适的起始剂。惟在一较佳实施态样中，上述起始剂与聚合均质步骤所使用的起始剂类似(可相同或不同)，为引发温度30至90℃的热起始剂。可行地，此聚合反应是于50至90℃下进行。较佳地，是于50至90℃、0.5至2.0kgf/cm2的压力下进行，且可通入氮气至此反应中。在一较佳实施态样中，当此聚合反应的温度降至45℃之后，便可进行一过滤步骤以过滤所制得的产物(即，本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂)。本发明方法实质上不使用含氟成分。所谓“实质上不使用含氟成分”是指在本发明方法中，不使用任何含氟成分作为原料，也不需要基于任何目的添加任何含氟成分。惟化学领域中的通常知识者当可理解，于一反应系统或溶液中无法百分的百的排除任何特定的元素或化合物的存在，通常仅能判定为“未检出”或“仅有极少的含量”。再者，本发明限定的“实质上不使用含氟成分”特征，是用以界定本发明所制得的拨水剂属于无氟拨水剂，其是相对于领域中的含氟拨水剂，因此限定本发明方法为“实质上不包含使用含氟成分”是领域中所能理解者，不生疑义。本发明亦提供一种由上述方法所制得的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。经由本发明方法所制得的拨水剂实质上不包含含氟成分且具有优异的安定性。所谓“实质上不包含”的定义是如上述段落中所述者。一安定性不佳的拨水剂于存放过程中往往会因为有析出沉淀物的状况，而本发明的无氟拨水剂具有高安定性，其于存放至少180天后，仍不会有析出物产生。本发明的高安定性是来自于适当的原料配比，使各种原料于反应中形成一包覆乳化剂、聚氨酯与压克力的微胞结构，使得水溶性不佳的成分皆能均匀的分散于所制得的拨水剂中，而形成一安定的乳化溶液。本发明亦提供一种物品的改质方法，以于所述物品的至少一表面提供拨水性质。上述改质方法包含于上述物品的表面形成一由上述聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂所形成的拨水剂层，然后再使具有上述拨水剂层的上述物品进行一烘烤步骤。本文所称“于上述物品的表面形成”等语，举例来说，是指于上述物品的至少一表面的全部或一部形成所述拨水剂层。本文所称“使具有上述拨水剂层的上述物品进行一烘烤步骤”等语，举例来说，是指针对上述物品进行所述烘烤步骤，或针对上述物品的具有上述拨水剂层的部分进行所述烘烤步骤。在一较佳实施态样中，先使上述聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂与一稀释剂混合为一工作液体。上述工作液体中含有10至150g/l的上述拨水剂，其是以上述稀释剂的总体积为基础。较佳地，上述稀释剂为水。在一较佳实施态样中，上述工作液体中进一步含有2至30g/l的架桥剂(binder)，其是以上述稀释剂的总体积为基础。所述架桥剂可选自申请人的产品jintexecofch及jintexecoklcjintexecocat-60，但并不限制于此。上述工作液体是用于在上述物品的表面形成上述拨水剂层。所属领域具有通常知识者可视其需求选择形成上述拨水剂层的手段。举例来说，可以喷涂的方式将上述工作液体均匀的喷洒在上述物品的表面，或者，在上述物品浸濡于上述工作液体的浴中，使其均匀的沾附上述工作液体，然后再以滚轮压吸上述物品的表面，以使所沾附的上述工作液体稳定的结合于上述表面。在一较佳实施态样中，上述烘烤步骤是于至少120℃烘烤涂覆有上述聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的上述物品至少90秒。更佳地，上述烘烤步骤是包含第一步骤及第二步骤；上述第一步骤是于120至140℃烘烤涂覆有上述拨水剂的上述物品110至130秒；且上述第二步骤是于150至170℃烘烤涂覆有上述拨水剂的上述物品80至100秒。在更一面向中，本发明提供一种经改质的物品，其中上述物品的表面涂覆有上述聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂。更明确地说，上述物品的至少一表面上设有一由上述拨水剂所形成的拨水剂层。形成上述拨水剂层的方法包含上述工作液体的使用，是如上述段落中所述。在一可行实施态样中，上述物品为一织物，例如但不限于：聚酯布、耐隆布、棉布、或其组合。在另一可行实施态样中，上述物品为一皮革，例如但不限于：牛皮、羊皮、人工合成皮、或其组合。在另一可行实施态样中，上述物品为一纸张。以下实施例谨记载本发明研发所进行的试验，以进一步释明本发明的特征与优点。惟需理解的是，所列实施例仅是示范性地例示所请发明，不应用于限制本发明的权利要求。实施例一：本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的制备(1)制备水性聚氨酯中间体：将二异氰酸盐三聚物6.0份、山梨醇酯三硬酯酸盐16.0份、5.0重量份的二端羧基端聚二甲基硅氧烷高分子、起始剂0.2份、与丁酮15.0份加入通有氮气的槽体，维持75℃恒温6小时。接着于75℃下加入去离子水55.0份、十八烷基三甲基氯化胺与环氧乙烷化月桂醇共2.0份与醋酸0.8份搅拌3小时后，再将混合溶液于压力200kg下进行均质，最后进行减压蒸馏。待反应物降温至45℃(以槽体上显示的温度为准)后，进行过滤即获得水性聚氨酯中间体。(2)制备聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂：秤取20.0份(1)所得的水性聚氨酯中间体、第一拨水剂(twi491721的无氟拨水剂)79.8份与起始剂0.2份混合于通有氮气的槽体，并使槽体加热至于70℃。保持温度搅拌4.0小时后，降低搅拌转速，并待反应物降温至45℃(以槽体上显示的温度为准)后，进行过滤即获得聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品a。本实施例中，第一拨水剂使用twi491721中样品4的拨水剂，其是由石蜡12.0份、苯乙烯1.5份、丙烯酸十八酯5.0份、甲基丙烯酸丙酯3.0份(以上3种为不饱和单体)、丙二醇4.5份(溶剂)、去离子水60.0份、十八烷基三甲基氯化铵及环氧乙烷化十八醇共2.2份(乳化剂)、乙烯基端聚二甲基硅氧烷高分子6.5份及偶氮二异丁基脒盐酸盐0.3份(起始剂)制作而成。然本发明并不限于使用此成份比例制备的第一拨水剂，只要符合twi491721中公开范围的无氟拨水剂皆可作为本发明的第一拨水剂。将步骤(1)中的山梨醇酯三硬酯酸盐改为14.0份，且加入二羧基端聚二甲基硅氧烷高分子7.0份，其它单体、助剂量、及反应流程皆不变，可获得聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品b。将聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品b中的水性聚氨酯中间体提升至50.0份，第一拨水剂(twi491721的无氟拨水剂)降低为49.8份，其它单体、助剂量、及反应流程皆不变，可获得聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品c。将聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品b的水性聚氨酯中间体提升至90.0份，第一拨水剂(twi491721的无氟拨水剂)降低为9.8份，其它单体、助剂量、及反应流程皆不变，可获得聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品d。实施例二：无氟拨水剂的拨水效果测试及比较将上述样品a-d、市售的无氟拨水剂x，y，以及申请人的前案twi491721的无氟拨水剂(即上述说明的样品4)，总共7种样品，测试其立即、耐洗10次与耐洗20次的拨水效果，其结果列于下表1。表1：无氟拨水剂样品立即、耐洗10次与20次拨水效果1.此测试根据纺织品洒水检验法aatcc-22waterrepellency：spraytest的规范，数值越高表示拨水效果越佳(水不会散开进入纤维，而会形成水珠在表面滚动)2.hl0；无清洗、hl10：清洗10次、hl20：清洗20次3.(10％架桥剂)表示并用拨水剂10％用量的架桥剂4.市售无氟拨水剂x是主成分为压克力树酯的无氟拨水剂；市售无氟拨水剂y是主成分为聚氨酯的无氟拨水剂由表1可知，本发明提供的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂样品a-d，其拨水效果与市售的拨水剂x，y，以及申请人自己的前案twi491721所描述的无氟拨水剂相比，可维持相同水平，甚至效果更佳。即使经过多次的清洗，仍能维持良好的拨水效果。此外，加入架桥剂亦可以提升拨水效果。实施例三：无氟拨水剂的变色性测试及比较同样的，将实施例一的样品a-d、市售的无氟拨水剂x，y，以及申请人的前案twi491721的无氟拨水剂(总共7种样品)进行布种变色性比较，其结果列于下表2。表2：无氟拨水剂的布种变色性(△e)测试结果*根据aatcc-173cmc，calculationofsmallcolordifferencesforacceptability规范，利用datacolor500uv检测原布样与加工后布样变色性，△e数值越高表示与原布样颜色差距越大，数值越高表示效果越差。表2中，从样品a及b的结果，可知调整水性聚氨酯中间体：山梨醇酯三硬酯酸盐以及二端羧基端聚二甲基硅氧烷高分子的成份比例，对变色性有很大影响，样品b的变色性明显优于样品a。或者，增加聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂中水性聚氨酯中间体的比例(样品b，c，d)，亦可获得较好的变色性，其变色性优于市售及前案的产品。实施例四：无氟拨水剂的泛用性测试及比较接着，将实施例一的样品a-d、市售的无氟拨水剂x，y，以及申请人的前案twi491721的无氟拨水剂(总共7种样品)进行织物泛用性测试，其结果列于表3。表3：织物泛用性测试结果1根据纺织品洒水检验法aatcc-22waterrepellency：spraytest测试2网眼布动态防虹吸测试：防虹吸(<1cm/2hour)bally测试方法-曲折1500下后，进行aatcc-197(verticlewickingoftextiles)optionb测试方法，虹吸高度越低表示效果越佳。3静态防虹吸测试：防虹吸(<1cm/4hour)。进行aatcc-197(verticlewickingoftextiles)optionb测试方法，虹吸高度越低表示效果越佳。由表3可知，本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂a-d，在多种基材上皆能达到优异的拨水效果，其效果优于市售及申请人先前的无氟拨水剂。此外，如果增加聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂中水性聚氨酯中间体的比例(样品c，d)，可更加提升其织物泛用性。实施例五：无氟拨水剂的安定性测试及比较分别将本发明聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂(上述样品a、b、c、d)与市售拨水剂x，y装于透明容器中，放置于室温(25℃)及60℃下，在放置30天、60天、90天、及180天后，以肉眼观察容器底部、容器壁面上、及液面与空气的交界面上是否有不溶析出物产生。实验纪录如下表5。表5：安定性测试结果25℃0天30天60天90天180天市售拨水剂xοοοο×市售拨水剂yοο×××样品aοοοοο样品bοοοοο样品cοοοοο样品dοοοο×60℃0天30天60天90天180天市售拨水剂xοοο××市售拨水剂yοο×××样品aοοοοο样品bοοοοο样品cοοοοο样品dοοοο×o：通过安定性检查，没有不溶析出物产生×：未通过安定性检查，产生不溶析出物由表5可知，本发明聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂(样品a、b、c、d)与市售无氟拨水剂相比，其安定性显著提升，即使在放置达90天之后，仍然没有不溶析出物的产生。综上所述，依照本发明提供的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂制备方法所获得的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂，其具有适当的原料配比，使各种原料于反应中形成一包覆乳化剂、聚氨酯与压克力的微胞结构，使得水溶性不佳的成分皆能均匀的分散于所制得的拨水剂中，而形成一安定的乳化溶液。本发明的聚氨酯压克力复合型无氟拨水剂的拨水特性、变色性、织物泛用性以及安定性，皆优于目前市售或前案的无氟拨水剂(或与其等级相同)，且此方法操作简单，可节省制造成本。所属领域的通常知识者当可了解，在不违背本发明精神下，可对本发明实施态样进行各种变化。因此，本发明的保护范围并不限于上述实施例，而应以所述的权利要求为准。当前第1页12