一种螺环烷烃类化合物、其制备方法及用途与流程

本发明属于液体燃料推进剂技术领域，具体涉及一种螺环烷烃类化合物、其制备方法及用途。

背景技术：

液体燃料广泛用于带涡轮机、冲压发动机、火箭-冲压、涡轮-冲压组合动力发动机等的航空航天飞行器中，飞行器的飞行性能(包括航程、航速和有效载荷等)很大程度上取决于所使用燃料的性质，其中最重要的特征是燃料密度和体积热值。对于体积一定的航空航天飞行器而言，液体燃料的密度越大则飞行器携带的燃料质量越大；燃料的体积热值越高则消耗单位体积燃料所释放的能量越大；这些对提高飞行器的各方面性能越有利。或者在保持飞行器性能不变的前提下，使用高密度燃料可以缩小油箱体积，使飞行器的体积小型化，提高飞行器的突防能力和灵活机动性。

螺环烷烃分子是由两个环共用一个碳构成，分子结构相对紧凑，是一类新型的高密度燃料分子结构，同时也具有很好的低温流动性。文献chem.commun.2017,53,10303-10305首次报道了生物质衍生的环己酮或环戊酮经过ticl4催化还原偶联、sncl4催化pinacol重排和水合肼催化黄明龙还原三步得到螺[5,6]十二烷和螺[4,5]癸烷，密度分别为0.893g/ml和0.870g/ml，且其冰点均低于-50℃。中国专利cn105646131a公布了一种由生物质衍生的环酮和2-甲基呋喃经由酸催化烷基化、酸催化水解、碱催化分子内aldol缩合和水合肼催化还原脱氧四步制备螺环烷烃燃料分子，其密度大于0.94g/ml，冰点不高于-36℃。但这些方法或者工艺流程复杂、操作繁琐，或者对设备有较强的腐蚀性。因此，利用简单工艺和温和条件高选择性地制备螺环烷烃类高密度燃料分子具有很强实际应用性。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种螺环烷烃类高密度燃料分子，采用固体酸催化mannich-diels-alder串联反应一步制取螺环烷烃化合物，该工艺简单，催化剂价廉易得，目标产物选择性高。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种螺环烷烃类化合物，其具有如下结构：

其名称为：螺[环戊烷-1,2'-降冰片烷]。

优选地，其密度为0.952g/cm³，冰点为-53℃，体积热值为40.20mj/l。

本发明第二方面公开了所述螺环烷烃类化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在固体酸催化剂作用下，将环戊酮、甲醛水溶液、盐酸二甲胺和环戊二烯进行mannich-diels-alder串联反应，得到中间产物分子：

该步骤得到的产物可以直接进行加氢脱氧，或减压蒸馏提纯后加氢脱氧；

(2)在一定条件下，将步骤(1)得到的中间产物分子加氢脱氧即得到所述螺环烷烃类化合物：

优选地，步骤(1)中所述的固体酸催化剂为sio2、nb2o5、zro2、mk-10、hpw、naflon-212、amberlyst-15、al-mcm-41、hzsm-5、hβ、hy、lay中的一种或几种；所述固体酸催化剂的加入量为反应物的1wt％～20wt％。

优选地，步骤(1)中环戊酮、甲醛、盐酸二甲胺和环戊二烯的摩尔比为1:1:1:1，反应温度为80℃～120℃，反应时间为1h～5h。盐酸二甲胺的加入有利于反应的进行。

优选地，步骤(2)所述中间产物分子加氢脱氧的条件为：在加氢脱氧催化剂存在下，反应温度为150℃～250℃，氢气压力为4～8mpa，反应时间为5h～24h。

优选地，所述加氢脱氧催化剂为载体上负载的金属；所述金属为铜、镍、铂、金或钯中的一种或几种；所述载体为al2o3、sio2、hzsm-5、hβ或hy中的一种或几种；所述催化剂的加入量占所述中间产物分子的5wt％～40wt％。

本发明第三方面公开了所述螺环烷烃类化合物用于航空航天飞行器燃料的用途。

本发明的有益效果：

1、本发明的螺环烷烃类化合物具有高密度、高体积热值、低冰点等优异性能，特别是其密度大大高于传统航煤的密度(0.78g/ml)，在不改变油箱体积的前提下，可大大提高飞行器的航程、航速和载荷等应用需求。

2、本发明的螺环烷烃类化合物的mannich-diels-alder串联反应制备方法工艺简单，催化剂价廉易得，目标产物选择性高，具有很高工业化应用价值。

附图说明

附图1为本发明的中间产物分子质谱图。

附图2为本发明的螺环烷烃类化合物质谱图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，实施例仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1-16

表1为螺环中间产物分子合成反应的实施例1-16。

表1中间产物分子合成反应

具体反应步骤以表1中的实施例12为例：在250ml带蛇形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入0.05mol盐酸二甲胺、0.05mol环戊酮、0.05mol甲醛和0.05mol环戊二烯，相应质量分数的hβ分子筛，搅拌下氮气鼓泡5分钟，然后转入90℃油浴锅，剧烈回流2h，反应后冷却、过滤并减压蒸馏，得到的中间产物分子采用气相色谱-质谱联用分析，中间产物分子的收率为92％，其他实施例的反应条件和收率见表1。质谱分析结果如附图1所示，得到的中间产物分子为

实施例17-34

表2为螺环烷烃中间产物分子加氢脱氧反应的反应条件和收率。

表2中间产物分子进行加氢脱氧反应

螺环烷烃中间产物分子加氢脱氧反应以表2中实施例17为例，具体步骤如下：将实施例15得到的中间产物分子20g以及5gpd/hy催化剂加入100ml高压釜中，密封并用n2置换3次，然后充入6mpa的h2，搅拌升温至160℃，反应10h。采用气相色谱-质谱连用分析反应液，定性产物和计算反应收率。中间产物完全转化，目标产物螺环烷烃类化合物收率90％。其他实施例的反应条件和收率见表2。质谱分析结果如附图2所示，得到的产物为

将得到产物密度依据astmd4052进行测定为0.952g/cm³，冰点依据astmd2386测定为-53℃，体积热值依据astmd240-02测定为40.20mj/l。