一种低聚己二酸二元醇酯的连续化生产工艺的制作方法

本发明涉及一种酯化工艺，尤其涉及一种低聚己二酸二元醇酯的连续化生产工艺。

背景技术：

1,6-己二醇为无色结晶固体，熔点为42℃，沸点250℃，可溶于水，是一种重要的化工原料，用于生产聚氨酯、不饱和聚酯、增塑剂、胶凝剂的硬化剂、润滑油的热稳妥定性改良剂等，也用于农药除虫菊酯、有机过氧化物、环状麝香、聚乙烯塑料交联剂和聚醚橡胶的生产等。

传统的己二醇生产工艺一般是通过将己二酸酯化、氢加成制成。如cn102388009a公开了一种制备1，6-己二醇的方法，该方法包括：a)仅将含水羧酸混合物中存在的醛和酮氢化成对应的醇并降解超过50重量％的所述混合物中所存在的甲酸，b)使所述含水反应混合物中存在的单羧酸和二羧酸在脱水之后与低分子量醇反应而得到对应的羧酸酯，c)在第一蒸馏工段中由所得酯化混合物中除去过量醇和低沸物，d)在第二蒸馏工段中将底部产物分离成贫1，4-环己二醇的酯馏分和包含1，4-环己二醇的馏分，e)催化氢化来自(d)的酯馏分，并以本身已知的方式通过蒸馏氢化产物而获得1，6-己二醇。

又如cn102239131a一种制备1，6-己二醇的方法，所述方法包括：a)使含水反应混合物中存在的单-和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少包含大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化来自(c)的已从中至少部分除去6-羟基己酸酯的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到1，6-己二醇。

众所周知，酯化反应是可逆反应，当产物积累，达到反应平衡时，酸和醇很难继续酯化，尤其现有的酯化均是间歇式反应，如无法及时排出水等产物，酯化很难持续进行，转化率较低。

技术实现要素：

本发明提供了一种生产效率及酯化效率高的己二酸蜡酯化工艺。

一种低聚己二酸二元醇酯的连续化生产工艺，包括以下步骤：

(1)将1,6-己二酸和二元醇混合，得到混合料液；

(2)将混合料液按次序送入多个串接的反应釜中进行酯化反应，当单个反应釜内的混合料液的酸值达到设定值时，则将该批次混合料液转移至后一反应釜继续进行反应或结束酯化，而后该反应釜再接收下一批次的混合料液。

本发明工艺是生产1,6-己二醇的前一工序，其一般是含有杂质的1,6-己二酸先酯化，然后通过氢化加成制得1,6-己二醇，所述杂质一般是6-羟基己酸、6-氧代己酸、4-羟基环己酮、甲酸以及1,4-环己二醇等。

当反应釜不是最后一个反应釜时，酸值达到设定值后，转移到下一反应釜，当反应釜是最后一个反应釜，则结束酯化，转移至储罐。

本发明反应二元醇为过量，随着反应逐渐进行，混合料液中的酸含量逐渐降低，因是放热反应，反应液中的水分和醇会因温度升高不断逸散出反应釜，为了保证二元醇含量不降低，优选的，在酯化过程中，收集反应釜内汽化的醇水混合物，除第一反应釜外，其余反应釜的醇水混合物返回前一反应釜。

所述低聚己二酸二元醇酯的分子量为2000-30000。

为了使醇能够重复利用，第一反应釜收集的醇水混合物经隔油处理后返回与步骤(1)的混合料液混合，因酯的沸点较高，所述隔油处理是通过冷凝将酯转化为液态，利用吸收液吸收。

理论上，反应釜数量越多，酯化反应越完全，但是随着反应釜数量的增加，会增加设备及工艺成本，本发明实施例选用三个反应釜，每个反应釜控制的酸值不同，前一反应釜的酸值比后一反应釜的酸值大，说明随着反应进行，己二酸的含量越来越低。

随着酯化反应的进行，酯化难度也越来越高，因此需要提高反应温度，本发明实施例中，第一个反应釜的反应温度范围为80-180℃，第二个反应釜的反应温度范围180-220℃，第三个反应釜的反应温度范围220-350℃。

本发明实施中，第一反应釜的酸值范围为320-80mgkoh/g，第二反应釜的酸值范围为80-30mgkoh/g；第三反应釜的酸值范围为30-0.5mgkoh/g。酸值范围可以根据实际需要进行调整，也会随着反应釜数量的不同发生变化。

更优选的，第一反应釜设定的酸值为80koh/g，第二反应釜设定的酸值为30koh/g；第三反应釜设定的酸值为0.5koh/g。

为了去除最终产物中的醇和水，在酯化反应最后阶段，进行减压，抽去多余醇水混合物，通过控制压力和温度，可以保证酯不被气化，仅仅抽去醇和水。减压反应的时机很重要，过早酸没有反应完全，过晚则会浪费能源，增加成本，本发明的一个实施例中，当最后一个反应釜的酸值低于5mgkoh/g时进行减压反应，直至酯化完成，

为了让醇得到重复利用，减压反应产生的醇水混合物经冷凝后返回步骤(1)的混合物料。

如上所述，本发明二元醇为过量添加，但不需要过量太多，应当控制所述二元醇与1,6-己二酸的摩尔比为1.8～1.3～1。

优选的，所述二元醇为1,6-己二醇，当采用1,6-己二醇时，酯加氢后产物全部为1,6-己二醇，免去了蒸馏步骤。

本发明将二元醇和1,6-己二酸放在多个串接的反应釜进行酯化反应，相当于将酯化反应分为多个阶段，因每个阶段所需的反应条件不相同，可以根据实际情况进行合理调整，提高反应效率。

附图说明

图1为本发明己二酸二元醇酯的生产系统的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种低聚己二酸二元醇酯的连续化生产系统，包括依次配料釜1、配料槽2、反应釜a、反应釜b、反应釜c，各装置之间设置有料液泵，除配料釜1和配料槽2之间，其它装置之间还设置有热交换器，使得各反应釜内的反应温度达到设定值。

每个反应釜外配置料液泵，该料液泵不仅用于将料液送入下一反应釜，还用于实现料液在釜内循环，因此每个釜还设置有热交换器。因酯化反应是放热反应，料液在釜内循环，一方面可以通过热交换器调节反应温度，另一方面可以让料液喷洒进入釜内，使之与汽化的醇水混合物进行接触，提高反应效率。

相邻反应釜顶部之间设置有连通管，反应过程中，因温度升高部分水和醇会发生汽化，通过连通管进入上一反应釜。反应釜a顶部通过管路连接隔油槽3，管路上设置有两个热交换器。该管路同样是用于收集汽化的醇水混合物，因含有部分酯，因此需要通入到隔油槽内进行隔油处理，将酯单独分离排出。热交换器主要是将醇水混合物和蜡酯冷凝液化，便于进行隔油处理。

隔油槽3通过管路连接收集槽4，之间设置有料液泵。反应釜c通过管路连接回收槽5，管路上设置有热交换器，同样是将醇水混合物冷凝，收集槽4和回收槽5通过管路连接配料槽2，管路上设置有料液泵，将收集的醇水混合物返回到配料槽2。

上述酯化系统工作过程如下：

首先按照配比将1,6-己二酸和二元醇(本实施例采用1,6-己二醇)投入配料釜1，配料釜1内部设置有搅拌器，搅拌均匀后，泵入配料槽2。配料槽2接收返回的醇水混合物，混合均匀，泵入反应釜a，泵入前经热交换器加热，达到需要的反应温度，混合料液在反应釜a达到设定的酸值时，则泵入反应釜b，同样在泵入前将其加热至所需的反应温度，当混合料液的酸值达到设定值时，将其泵入反应釜c，泵入前加热至所需的反应温度。

因酯化反应式放热反应，反应温度达到上百度，部分水、醇和酯被汽化，经由顶部的连通管进入上一反应釜。反应釜顶部则通过管路连接隔油槽，管路上设置两个热交换器，醇水混合物冷凝，通过隔油槽将其内部含有少量蜡酯除去。

反应过程中，反应釜内部温度有可能不够均匀，局部达不到反应温度，每个反应釜外还设置了热交换器，将混合料液在单个反应釜内进行循环，混合料液从反应釜底部输出，从顶部重新进入到反应釜内部，并以喷洒的形式与上升的醇水混合物进行接触，一方面减少醇的排出，另一方面实现充分接触，提高反应效率。

从上可以看出，多个反应釜可以同时进行酯化反应，酯化反应被分为多个阶段，单个反应釜只负责某个阶段的反应，当反应釜内的反应液酸值达到设定时，及时将其送入下一反应釜，而后又接收新的反应液，理想状态下，每个反应釜都不会空闲，充分利用资源，如果反应釜有无数多个，则实现了连续反应，但这样的成本是无法承受的，因此合适的反应釜数量需要兼顾成本和效率。

本实施例采用三个反应釜，将整个酯化过程分成三个阶段，每个阶段所需时间是接近的，反应釜a的反应温度范围为140-180℃，反应釜b的反应温度范围180-220℃，反应釜c的反应温度范围为220-260℃。反应釜a的酸值范围为320-80mgkoh/g，反应釜b的酸值范围为80-30mgkoh/g；反应釜c的酸值范围为30-0.5mgkoh/g，设定反应温度和酸值范围不是唯一的，可以根据反应条件和反应釜数量进行适应调整，总的原则是确保每个反应釜的反应条件是合理的，反应效率最高，并且每个反应阶段的时间是基本相等的。

当反应釜c内部的反应液酸值达到5mgkoh/g，此时需要进行减压反应，当然该酸值也不是特定的，可以根据实际情况调整，减压反应可以除去酯内未反应的醇和生成的水，使酯的纯度达到标准值或以上。

实施例1

1,6-己二醇和1,6-己二酸按摩尔比1.5:1进行配料，反应釜a酸值设定为80mgkoh/g，反应温度控制为140-180℃，反应釜b酸值设定为30mgkoh/g，反应温度控制为180-220℃，反应釜c的酸值设定为0.5mgkoh/g，反应温度控制为220-260℃，在酸值达到5mgkoh/g时，反应釜c进行减压反应，最后检测酯的酸值为0.3mgkoh/g，水分小于0.08％。

实施例2

1,6-己二醇和1,6-己二酸按摩尔比1.8:1进行配料，反应釜a酸值设定为80mgkoh/g，反应温度控制为140-180℃，反应釜b酸值设定为30mgkoh/g，反应温度控制为180-220℃，反应釜c的酸值设定为0.5mgkoh/g，反应温度控制为220-260℃，在酸值达到5mgkoh/g时，反应釜c进行减压反应，最后检测酯的酸值为0.4mgkoh/g，水分小于0.06％。

可以看出期初的物料配比对产物的质量影响较小，关键在于控制各个反应釜的反应参数。