本发明属于化学合成领域，具体涉及一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法。
背景技术：
在滑雪，摩托车等高速运动中，运动员经常会受到较大的冲击，为了避免受伤，这就需要穿着带有防护衬垫的运动服。防护衬垫固定在人体的脆弱部位如膝、肘、肩膀，后背等可大大降低运动员受伤的可能。
随着科技的发展，防护衬垫逐渐向抗冲击性更好，更轻薄，更舒适的方向发展。防护衬垫主要有厚毡材料，高分子阻尼材料等。高分子阻尼材料有pu,eva,橡胶等。
聚氨酯泡沫材料因其自身具有大量氢键，具有微观相分离的软硬段结构，阻尼因子较高，其分子设计性强，可以通过调节其软硬段结构和配比、交联密度、填料的种类和含量以及采用ipn技术、共混、共聚等手段调节聚氨酯材料的吸收冲击能量的能力。
国内外对聚氨酯泡沫运动冲击防护材料研究较多，但材料防护能力仍有很大的提升空间。如：
专利cn104151518采用高羟值的聚醚多元醇、高活性低羟值聚醚多元醇及接枝聚醚多元醇等原料制备了聚氨酯泡沫运动护膝，但其冲击吸收能力有限(冲击吸收能力小于50％).
专利cn107129601采用橡胶和聚氨酯共混材料制备运动减震材料，冲击吸收能力可达58.8％，但其为不发泡材料，重量重，厚度大，穿戴较为不便。
因此设计一种冲击吸收力更高，穿戴更为方便的聚氨酯衬垫符合现在的市场需要。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物，其具有优良的抗冲击缓冲能力和舒适的穿着性，与传统的防护衬垫相比，抗冲击性能大大提高，且重量轻，厚度小。
本发明的目的之二是提供一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物的制备方法。
作为本发明第一方面的一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物，由多元醇a组分和预聚物b组分组成,其中，多元醇a组分与预聚物b组分之间的质量比为100:75～105；
所述多元醇a组分由以下重量份原料组成：
所述预聚物b组分由以下重量份原料制成：
二元醇20-50份；
异氰酸酯50-80份。
在本发明的一个优选实施例中，所述特种接枝聚醚多元醇的羟值为280-350mgkoh/g，官能度为3.0；具体是以1,2丙二醇、丙三醇、二甘醇或三羟甲基丙烷中的两种或多种作为混合起始剂，由1,2-环氧丙烷开环聚合共聚而得的聚醚多元醇为基础多元醇，加入丙烯腈单体、苯乙烯单体、引发剂经过自由基聚合制得的接枝聚醚多元醇，其中接枝率为29-31％wt。
所述特种接枝聚醚多元醇具体合成步骤为：将丙烯腈单体、苯乙烯单体中的一种或两种作为乙烯基单体，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，滴加到含有所述基础多元醇的搅拌反应器中，在120-150℃下反应4-5h，抽真空至≤0.098mpa，除去未反应的单体，得到所述特种接枝聚醚多元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述特种接枝聚醚多元醇用于本发明的聚氨酯组合物中，所制备的聚氨酯运动防护衬垫制品具有优异的抗震缓冲性和冲击回复性，受较大外力作用后，无残留变形，同时因为接枝的苯乙烯聚合物以纳米级颗粒分散在原料中，导致制品具有优异的承载性和低密度下的尺寸稳定性。
在本发明的一个优选实施例中，所述的特种接枝聚醚多元醇与市售的一般的接枝聚醚多元醇如pop3628相比，分子量较低，玻璃化温度较高。如引入市售的分子量较大接枝聚醚多元醇会降低制品的玻璃化温度，提高材料的软硬段的相分离程度，导致制品在室温下的阻尼因子降低，造成阻尼性下降。
在本发明的一个优选实施例中，所述的单官能度扩链剂包括单官能度醇类、单官能度胺类中的任意一种或两种的混合，分子量小于1000，官能度为1.0。
在本发明的一个优选实施例中，所述的单官能度醇类为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇丙醚、聚乙二醇丁醚、单官能度羟端基环氧乙烷、环氧丙烷聚醚中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的单官能度胺类包括：二正丁胺、二正戊胺、异戊胺、二正已胺、二正辛胺、二正癸胺、单官能度胺端基聚醚胺中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的单官能度扩链剂还包括单官能度反应型催化剂。所述的单官能度反应型催化剂优选为含有1个氨基或羟基的带多个叔胺基团的物质，最优选为亨斯迈产品z-130。
在本发明的一个优选实施例中，所述的单官能度扩链剂在材料的分子链上接枝多个支链结构。增加所述的单官能度扩链剂可提高所述材料的峰值tanδ,可显著的软化材料降低制品的回弹率，提高抗冲击阻尼性，tg也会随着单官能度扩链剂的增加而提高。
在本发明的一个优选实施例中，所述的催化剂为33wt％三乙烯二胺与67wt％二丙二醇的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述的发泡剂为水。
在本发明的一个优选实施例中，所述的泡沫稳定剂为硅烷稳定剂。优选为dc3043，美国气体化学公司产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的填料为100-500目的片状石墨、碳酸钙、陶瓷微球、氧化铈、氧化锆、氢氧化铝、蒙脱土中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的开孔剂优选为sk-1900，韩国skc公司产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的预聚物b组分中的二元醇包括1000-4000分子量和官能度为2的环氧丙烷、环氧乙烷聚醚二元醇、1000-4000分子量和官能度为2的聚酯二元醇中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸酯为液化mdi，液化mdi优选为碳化二亚胺改性mdi，优选的型号是mm103c。mm103c为巴斯夫公司产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸酯指数为60％-100％，优选的是70-90％。
异氰酸酯指数对泡沫的开孔率和尺寸稳定性有影响。低的异氰酸酯指数导致高的开孔率和较差的尺寸稳定性，高的异氰酸酯指数导致低的开孔率和较好的尺寸稳定性。
为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)多元醇a组分制备步骤：
将配比量的特种接枝聚醚多元醇和单官能度扩链剂加入到反应釜中搅拌，然后加入计量的催化剂、泡沫稳定剂、填料在50-60℃下搅拌1.5-2.5h，搅拌均匀后降温至25-35℃，加入水搅拌0.5-1.5h，密封保存；
(2)预聚物b组分制备步骤：
将液化mdi与多元醇在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为15.0～22.0％的预聚物；
(3)组分混合步骤：
将步骤(1)制备的多元醇a组分和步骤(2)制备的预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例后，注入模温为40-50℃的模具中，脱模后得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫；其中，多元醇a组分与预聚物b组分之间的质量比为100:75～105。
在本发明的一个优选实施例中，所述模具的型腔尺寸为30cm×30cm×1.5cm。
本发明的有益效果如下：
本发明采用高羟值的特种接枝聚醚为原料，含有接枝的苯乙烯聚合物为纳米级颗粒，制备的制品优异的承载性和低密度下的尺寸稳定性。同时由于特种接枝聚醚的官能度高，导致泡沫体系内的交联度提高，制品的压缩永久变形低，且冲击后泡沫能够快速回复原状；
本发明运用了单官能度扩链剂为原料，可在泡沫分子结构中引入长的侧基链结构，可大大提高内耗，改善产品的冲击吸收能力；
本发明将高分子量低官能度的多元醇和低分子量高官能度接枝聚醚多元醇搭配使用，使体系的玻璃化转变温度区域变宽，降低了聚氨酯阻尼泡沫的落球回弹率，提高了聚氨酯阻尼泡沫的阻尼缓冲性能。本发明的聚氨酯阻尼泡沫具有高抗冲击能量吸收能力的同时还具有较强的拉力‘撕裂’及延伸等物理性能方面的特性；
本发明采用水为环保发泡剂，减少了物理发泡的使用，保护了臭氧层；
本发明所制作的材料密度较低，硬度适中，穿戴舒适；
本发明的开孔剂的运用使体系的开孔率高，泡沫在受冲击时不会因为泡孔挤压破裂而导致裂痕，且尺寸稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，除非有特别的说明，下述实施例所采用的原料如下：
pop1：以羟值为300mgkoh/g，官能度为3.0，聚醚多元醇为基础多元醇，制得的接枝聚醚多元醇，其中接枝率为30％wt；
pop2：以羟值为280mgkoh/g，官能度为3.0，聚醚多元醇为基础多元醇，制得的接枝聚醚多元醇，其中接枝率为30％wt；
pop3：以羟值为350mgkoh/g，官能度为3.0，聚醚多元醇为基础多元醇，制得的接枝聚醚多元醇，其中接枝率为30％wt；
mpeg：聚乙二醇甲醚；
33lv：33％wt三乙烯二胺与67％二丙二醇的混合物，美国气体公司产品；
z-130：反应型催化剂，hunstman公司产品；
xtj-505：单官能度聚醚胺，分子量600，hunstman公司产品；
dc3043：硅烷稳定剂，美国气体公司产品；
sk-1900：开孔剂，韩国skc公司产品；
ptmg：聚四氢呋喃二醇；
mm103c：液化mdi，巴斯夫公司产品。
以下结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
将80.4kgpop1、8.0kg二正己胺，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.3kg33lv、0.8kg水、0.5kgdc3043、1.0kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入8.0kg的蒙脱土，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将60.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入40.0kg分子量为2000的聚酯二元醇，在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为16.0％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:99.5(异氰酸酯指数0.85)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
实施例2
将76.0kgpop1、5.0kg二乙二醇丁醚，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.0kg33lv、1.0kgz-130、0.5kg水、0.5kgdc3043、1.0kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入15.0kg的碳酸钙，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将70.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入30.0kg分子量为1000的聚酯二元醇在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为18.1％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:77.9(异氰酸酯指数0.85)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
实施例3
将66kgpop2、15.0kg500分子量mpeg，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.0kg33lv、1.0kgz-130、0.8kg水、1.0kgdc3043、0.5kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入14.7kg的片状石墨，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将50.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入50.0kg分子量为4000的环氧丙烷聚醚二元醇在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为13.7％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:103.1(异氰酸酯指数0.9)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
实施例4
将86.0kgpop2、5.0kg二正丁胺，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.3kg33lv、1.2kg水、0.5kgdc3043、1.0kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入5.0kg的蒙脱土，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将80.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入20.0kg分子量为1000的环氧丙烷聚醚二元醇在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为21.9％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:84(异氰酸酯指数0.9)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
实施例5
将73.4kgpop3、13.0kgxtj-505，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.3kg33lv、0.8kg水、0.5kgdc3043、1.0kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入10.0kg的氢氧化铝，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将70.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入30.0kg分子量为3000的环氧丙烷聚醚二元醇,在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为19.8％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:75.3(异氰酸酯指数0.8)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
实施例6
将75.0kgpop3、5.0kg二正丁胺，加入到反应釜中搅拌，然后加入1.0kg33lv、1.0kgz-130、0.8kg水、0.9kgdc3043、1.0kgsk-1900，在搅拌开启的情况下加入15.0kg的陶瓷微球，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将60.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入40.0kg分子量为4000的聚酯二元醇，在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为16.9％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:95.3(异氰酸酯指数0.8)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
对比例1
将64.7kg聚醚多元醇(羟值为300mgkoh/g，官能度为3.0，以丙二醇和丙三醇的混合物为起始剂)，25kg接枝聚醚pop36/28，3.0kg扩链剂乙二醇，1.0kg33lv、0.8kg水、0.5kgdc3043加入到反应釜中搅拌，在搅拌开启的情况下加入5.0kg的陶瓷微球，在60℃下搅拌2h后，密封保存得到多元醇a组分；
将60.0kg液化mdi投入反应釜中，随后加入40.0kg分子量为4000的聚酯二元醇，在75℃～85℃反应2～3小时，得到异氰酸根含量为16.9％的预聚物b组分；
将多元醇a组分和预聚物b组分分别注入低压浇注机的料罐中，调整比例100:110(异氰酸酯指数0.8)，注入模温为40-50℃的30cm×30cm×1.5cm模具中，5-10min后脱模得到聚氨酯运动防护泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
对比例2
将87.5kg乙烯-醋酸乙烯树脂(eva)，1.2kg交联剂dcp，3.5kg发泡剂ac,2kg三盐基硫酸铅，0.8kg硬脂酸，5kg炭黑混合后，在开放式炼胶机上进行辊炼，然后在平板硫化机上塑化发泡成型(交联发泡温度控制在160-170℃)，35分钟后减压开模后得到30cm×30cm×1.5cm的泡沫衬垫制品，性能检测指标见表1。
表1为性能检测指标；
表1
表1中数据，力学性能采用gb/t528-2009进行测试，试样裁成哑铃状和直角用于力学性能的测试，尺寸13mm×5mm×3mm，测试温度25℃；冲击性能采用gb/t14833-2011进行测试。试样裁成方形用于冲击性能的测试，尺寸30cm×30cm×1.5cm，测试温度25℃。压缩永久变形率采用gb/t6669-2008进行测试，尺寸50mm×50mm×25mm，测试条件(温度25℃，压缩40％，22h)。开孔率测试采用gbt10799-2008进行测试，尺寸25mm×25mm×25mm。