本发明涉及抗拉强度及弯曲强度优异的多孔质聚酰亚胺膜坯膜、其制造方法、及可合适地用于其制造的组合物。
背景技术：
：：聚酰亚胺树脂具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性。由具有这些优异特性的聚酰亚胺树脂形成的多孔质的聚酰亚胺膜已在各种用途中受到关注。例如，专利文献1中，记载了一种多孔质聚酰亚胺膜，所述多孔质聚酰亚胺膜通过含有聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂以外的非交联树脂，从而与仅包含聚酰亚胺树脂的多孔质聚酰亚胺膜相比，龟裂的发生被抑制。然而，对于引用文献1中记载的多孔质聚酰亚胺膜而言，相对于制造时的施力而言脆弱，仅可通过单片方式制造，制造适合性差。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-183273号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的，目的在于提供一种抗拉强度及弯曲强度优异的多孔质聚酰亚胺膜坯膜、其制造方法、及可合适地用于其制造的组合物。用于解决课题的手段本申请的发明人发现，对于包含含有特定结构的结构单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜而言，即使在形成为多孔质的情况下，抗拉强度及弯曲强度也优异，能抑制因坯膜制造时的拉伸、卷绕等施力而导致的膜破裂的发生，能制成长尺寸状(例如，至少1m以上)的卷绕性优异的坯膜，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。本发明的第1方式是一种多孔质聚酰亚胺膜坯膜(日文：原反)，所述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d638规定的抗拉强度为45mpa以上。本发明的第2方式是一种多孔质聚酰亚胺膜坯膜，其包含：含有下述式(1-1)表示的结构单元及下述式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。(上述式中，a11及a12各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，b11及b12各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团(spacergroup)。)本发明的第3方式是一种多孔质聚酰亚胺膜坯膜，其包含：含有下述式(2-1)表示的结构单元及下述式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。(上述式中，a21及a22各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，b21及b22各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，a22及b22满足选自由下述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件。(i)衍生a22的芳香族四羧酸酐的电子亲合能(ea)为2.6ev以下。(ii)衍生b22的芳香族二胺为与衍生b21的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/l以上。)本发明的第4方式是多孔质聚酰亚胺膜坯膜的制造方法，其包括下述工序：被膜形成工序，将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸及微粒的组合物应用于基材上而形成涂膜，然后将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体及微粒的被膜；以及烧成工序，将上述被膜进行烧成，上述烧成工序兼作将上述微粒除去的微粒除去工序，或者，进一步包括上述微粒除去工序，在上述被膜形成工序后的上述烧成工序前、上述烧成工序后、或上述微粒除去工序后，包括将上述被膜或所制造的多孔质聚酰亚胺膜坯膜从上述基材剥离的剥离工序，上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d638规定的抗拉强度为45mpa以上。本发明的第5方式是一种组合物，其包含微粒，并且包含：含有下述式(3-1)表示的结构单元及下述式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸或含有下述式(4-1)表示的结构单元及下述式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸。(上述式中，a11、a12、b11及b12与上述式(1-1)及(1-2)中的这些缩写含义相同，选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。)(上述式中，a21、a22、b21及b22与上述式(2-1)及(2-2)中的这些缩写含义相同，a22及b22满足选自由上述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件。)发明的效果对于本发明的多孔质聚酰亚胺膜坯膜而言，由于抗拉强度及弯曲强度优异，因而制造适合性优异，可抑制因坯膜制造时的拉伸、卷绕等施力而导致的膜破裂的发生，能制成长尺寸状(例如，至少1m以上)的卷绕性优异的坯膜。本发明的制造方法可合适地制造上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜。本发明的组合物可合适地用于上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的制造、尤其是基于卷对卷(roll-to-roll)制造方法的制造。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限制，可以在本发明的目的的范围内进行适当变更来实施。《多孔质聚酰亚胺膜坯膜》第1方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d638规定的抗拉强度为45mpa以上。通过使上述抗拉强度为45mpa以上，能抑制因坯膜制造时的拉伸等施力而导致的膜破裂的发生，能制成长尺寸状的卷绕性优异的坯膜。作为上述抗拉强度，优选为70mpa以上，更优选为80mpa以上，进一步优选为90mpa以上，特别优选为100mpa以上。作为上述抗拉强度的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。抗拉强度可以为300mpa以下，典型地，可以为200mpa以下。上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d790规定的弯曲强度优选为60mpa以上。通过使上述弯曲强度为60mpa以上，能抑制因坯膜制造时的拉伸等施力而导致的膜破裂的发生，能制成长尺寸状的卷绕性优异的坯膜。作为上述弯曲强度，优选为70mpa以上，更优选为80mpa以上，进一步优选为90mpa以上，特别优选为100mpa以上，最优选为110mpa以上。作为上述弯曲强度的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。弯曲强度可以为400mpa以下，典型地，可以为300mpa以下。从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，第1方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜优选包含：含有后述的式(1-1)及(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，第1方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜也优选包含：含有后述的式(2-1)表示的结构单元及(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。第2方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜包含：含有式(1-1)表示的结构单元及式(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。(上述式中，a11及a12各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，b11及b12各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。)通过使选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团，从而能达成适于坯膜制造的抗拉强度(例如，45mpa以上)及弯曲强度(例如60mpa以上)。从能更可靠地达成抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选a12在其结构中包含2价的间隔基团。衍生a11及a12涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择，只要选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团即可。作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐基芴(9,9-bis(phthalicanhydride)fluorene)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或混合两种以上而使用。另外，衍生b11及b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择，只要选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团即可。作为芳香族二胺，可举出在苯环或者2个以上且10个以下的苯环键合及/或稠合而成的多环上键合有2个氨基的二氨基化合物。芳香族二胺中的苯环或多环可以具有取代基。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。苯二胺为间苯二胺(mda)、对苯二胺(pda)等。作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺。苯二胺衍生物例如为2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯基二胺(2,4-triphenylenediamine)等。二氨基联苯化合物为2个氨基苯基彼此键合而成的化合物。二氨基联苯化合物例如为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基介由2价的连接基团键合而成的化合物。2价的连接基团为氧基(-o-)、磺酰基、硫基(-s-)、亚烷基或其衍生基团、亚氨基、偶氮基(-n＝n-)、氧膦基(-p(＝o)r-，r：键合于磷原子的氢原子或1价有机基团)、酰胺基(-conh-)、脲撑基(-nh-co-nh-)等。亚烷基为碳原子数为1以上且6以下的基团，其衍生基团为亚烷基的1个以上氢原子被卤素原子等取代而得到的基团。作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基和1个亚苯基介由2价的连接基团键合而成的化合物。连接基团与二氨基二苯基化合物同样。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。作为二氨基萘的例子，可举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满及6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。作为cardo型芴二胺衍生物的例子，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴等。芳香族二胺也可以是这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而得到的化合物。作为上述2价的间隔基团，可举出醚键、硫醚键、羰基、亚烷基、氟代亚烷基、磺酰基、亚芴基(将键合于芴的9位碳原子的2个氢原子去除而得到的2价基团)等。作为上述亚烷基，优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状亚烷基。作为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基等。作为上述氟代亚烷基，优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状氟代亚烷基。作为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状氟代亚烷基的具体例，可举出二氟亚甲基、四氟亚乙基、双(三氟甲基)亚甲基等。a12在其结构中包含2价的间隔基团时，a12可由下述式(1-2-1)表示。另外，b12在其结构中包含2价的间隔基团时，b12可由下述式(1-2-2)表示。(上述式中，a121及a122各自独立地表示3价的芳香族基团，b121及b122各自独立地表示2价的芳香族基团，x1及x2各自独立地表示2价的间隔基团，*表示化学键。)作为3价的芳香族基团，可举出苯三基、萘三基等。其中，优选苯三基。作为苯三基，优选苯-1,2,4-三基。作为2价的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。其中，优选亚苯基。作为亚苯基，优选对亚苯基或间亚苯基，更优选对亚苯基。a12在其结构中包含2价的间隔基团时，作为衍生a12涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸酐的具体例，可举出1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐基芴(bpaf)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(dsda)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6fda)、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(odpa)、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐等。b12在其结构中包含2价的间隔基团时，作为衍生b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚(oda)、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜(dds)、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷(ddm)、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。作为上述聚酰亚胺中的上述式(1-1)表示的结构单元的含量，从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。作为上述式(1-1)表示的结构单元的含量的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(1-1)表示的结构单元的含量可以为99摩尔％以下，可以为95摩尔％以下，典型地，可以为90摩尔％以下。作为上述聚酰亚胺中的上述式(1-2)表示的结构单元的含量，从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为上述式(1-2)表示的结构单元的含量的下限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(1-2)表示的结构单元的含量可以为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，典型地，可以为10摩尔％以上。第3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜包含：含有下述式(2-1)及(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。(上述式中，a21及a22各自独立地表示由包含芳香族四羧酸酐的酸酐衍生的4价的芳香族基团，b21及b22各自独立地表示由芳香族二胺衍生的2价的二胺残基，a22及b22满足选自由下述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件。(i)衍生a22的芳香族四羧酸酐的电子亲合能(ea)为2.6ev以下。(ii)衍生b22的芳香族二胺为与衍生b21的芳香族二胺不同的芳香族二胺，且在40℃的水中的溶解度为0.1g/l以上。)通过使a22及b22满足选自由上述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件，从而能达成适于坯膜制造的抗拉强度(例如，45mpa以上)及弯曲强度(例如60mpa以上)。从更可靠地达成抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选a22满足上述(i)的条件。对于衍生a21及a22涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐而言，只要a22及b22满足选自由上述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件即可，可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择。作为衍生a21及a22涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出与作为衍生a11及a12涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。衍生b11及b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择，只要a22及b22满足选自由上述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件即可。作为衍生b11及b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例，可举出与作为衍生b11及b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。关于上述(i)，衍生a22的芳香族四羧酸酐的ea在文献consultantsbureau公司polyimidesthermallystablepolymers(m.i.bessonov,m.m.koton,v.v.kudryavtsev,l.a.laius著)、v.m.svetlichnyi,k.k.kalnin′sh,v.v.kudryavtsev,和m.m.kotton,dokl.akad.nauk.,237,612-615(1977)等中有记载。衍生a22的芳香族四羧酸酐的电子亲合能(ea)优选为2.3ev以下。作为ea的下限值，没有特别限制。ea可以为1.0ev以上，典型地，可以为1.3ev以上。以下例示衍生a22的芳香族四羧酸酐的结构及其电子亲合能。衍生a22的芳香族四羧酸酐不限于以下的化合物。需要说明的是，下述示例中，括号内的数值为电子亲合能。关于上述(ii)，“在40℃的水中的溶解度为0.1g/l以上”是指：衍生b22的芳香族二胺溶解于40℃的水1l(升)中的极限量(g)。该值可通过作为基于化学文摘等数据库的检索服务而为人所知的scifinder(注册商标)来容易地检索。此处，各种条件下的溶解度中，可采用由advancedchemistrydevelopment(acd/labs)软件v11.02(版权所有1994-2011acd/labs)算出的ph为7时的值。衍生b22的芳香族二胺的溶解度优选为0.5g/l以上，更优选为1.0g/l以上。作为溶解度的上限值，没有特别限制。溶解度可以为500g/l以下，典型地，可以为400g/l以下。以下例示衍生b22的芳香族二胺的结构及其在40℃的水中的溶解度，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，下述示例中，括号内的数值为在40℃的水中的溶解度。作为上述聚酰亚胺中的上述式(2-1)表示的结构单元的含量，从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。作为上述式(2-1)表示的结构单元的含量的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(2-1)表示的结构单元的含量可以为99摩尔％以下，可以为95摩尔％以下，典型地，可以为90摩尔％以下。作为上述聚酰亚胺中的上述式(2-2)表示的结构单元的含量，从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为上述式(2-2)表示的结构单元的含量的下限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(2-2)表示的结构单元的含量可以为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，典型地，可以为10摩尔％以上。作为第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜中包含的聚酰亚胺的重均分子量(mw)，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜中包含的聚酰亚胺的重均分子量(mw)优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为1万以上，特别优选为1万5千以上。另外，后述的聚酰亚胺前体溶液包含有机溶剂时，聚酰亚胺的mw没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，聚酰亚胺的mw可以为3万以上，优选为5万以上。作为聚酰亚胺的mw的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。聚酰亚胺的mw优选为10万以下，更优选为8万以下。本说明书中，重均分子量(mw)是利用凝胶渗透色谱法(gpc)、并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜优选为具有在坯膜表面不规则地形成的多个开口部、和在坯膜背面不规则地形成的多个开口部的多孔质。第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜优选为具备将坯膜表面与坯膜背面连通的连通孔的多孔质。具体而言，优选在上述坯膜表面形成的多个开口部的至少一部分、与在上述坯膜背面形成的多个开口部的至少一部分在聚酰亚胺膜内部连通。多孔质聚酰亚胺膜例如可作为使液体及/或离子分子通过或保持电解液的隔膜、捕集或分离特定物质的过滤器使用。从适于这些用途的连通性的观点考虑，第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的孔隙率优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。作为孔隙率的上限值，没有特别限制。然而，从强度的观点考虑，孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下。孔隙率例如表示每单位体积坯膜的孔隙的比例。孔隙率例如可通过以下的式(a)计算。孔隙率(％)＝{试验片的体积(cm3)-[试验片的重量(g)/聚酰亚胺的比重(g/cm3)]}/试验片的体积(cm3)×100···(a)通过适当调节如后述那样制造坯膜时使用的微粒的粒径、含量，能形成所期望的孔隙率。第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的抗拉强度及弯曲强度优异。因此，能抑制因坯膜制造时的拉伸、卷绕等施力而导致的膜破裂的发生。结果，能制造长尺寸状的坯膜。作为第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的膜长度，没有特别限制。膜长度优选为1m以上，更优选为5m以上，进一步优选为10m以上，特别优选为30m以上，最优选为40m以上。作为膜长度的上限值，没有特别限制。膜长度可以为2000m以下，典型地，可以为1000m以下。作为坯膜的膜宽度，没有特别限制，可以适宜设定。作为坯膜的厚度，没有特别限制。厚度优选为1μm以上且500μm以下，更优选为3μm以上且200μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下，特别优选为7μm以上且80μm以下。对于第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜而言，由于抗拉强度及弯曲强度优异优异，因而卷绕性优异，因此，可卷绕于直径为2.5cm(1英寸)以上且25cm(10英寸)以下的卷芯而形成。第1～3方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜优选卷绕于直径为5cm(2英寸)以上且10cm(4英寸)以下的卷芯而形成。由此，每1卷坯膜的卷绕长度变长，能减小运输保存成本。作为卷芯的材质，没有特别限制。作为卷芯的材质的具体例，可举出不锈钢(例如，sus)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等。《多孔质聚酰亚胺膜坯膜的用途》上文中说明的多孔质聚酰亚胺膜坯膜能提供各种隔膜(例如，镍镉电池、镍氢电池、及锂离子电池等二次电池用隔膜)、各种过滤器、燃料电池电解质膜、低介电常数材料。对于上文中说明的多孔质聚酰亚胺膜坯膜而言，由于抗拉强度及弯曲强度优异，因此，能抑制因坯膜制造时的拉伸、卷绕等施力而导致的膜破裂的发生，能制成长尺寸状(例如，至少1m以上)的卷绕性优异的坯膜，因此，适于电池、过滤器装置的制造。《多孔质聚酰亚胺膜坯膜的制造方法》第4方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的制造方法包括下述工序：被膜形成工序，将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸及微粒的组合物(以下，也简称为“聚酰亚胺前体溶液”。)应用于基材上而形成涂膜，然后将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体及微粒的被膜；以及烧成工序，将上述被膜进行烧成，上述烧成工序兼作将上述微粒除去的微粒除去工序，或者，进一步包括上述微粒除去工序，在上述被膜形成工序后的上述烧成工序前、上述烧成工序后、或上述微粒除去工序后，包括将上述被膜或所制造的多孔质聚酰亚胺膜坯膜从上述基材剥离的剥离工序，上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d638规定的抗拉强度为45mpa以上。作为上述抗拉强度的优选范围，与针对第1方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜而在上文中说明的范围同样。关于上述多孔质聚酰亚胺膜坯膜的由astm标准d790规定的弯曲强度的优选范围，也与针对第1方式涉及的多孔质聚酰亚胺膜坯膜而在上文中说明的范围同样。从生产率的观点考虑，多孔质聚酰亚胺膜坯膜的制造优选以卷对卷方式进行。＜被膜形成工序＞(聚酰胺酸)上述聚酰亚胺前体优选为含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸、或含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸。(上述式中，a11、a12、b11及b12与式(1-1)及式(1-2)中的这些缩写含义相同，选自由a12及b12组成的组中的至少1个在其结构中包含2价的间隔基团。)(上述式中，a21、a22、b21及b22与式(2-1)及式(2-2)中的这些缩写含义相同，a22及b22满足选自由上述(i)及(ii)组成的组中的至少1个条件。)第5方式涉及的组合物包含后述的微粒，并且包含：含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸或含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸。第5方式涉及的组合物可作为第4方式涉及的制造方法中的聚酰亚胺前体溶液而合适地使用。结果，可合适地制造由astm标准d638规定的抗拉强度为45mpa以上的多孔质聚酰亚胺膜坯膜。作为上述聚酰胺酸中的式(3-1)表示的结构单元或式(4-1)表示的结构单元的含量，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。作为式(3-1)表示的结构单元或式(4-1)表示的结构单元的含量的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(3-1)表示的结构单元或式(4-1)表示的结构单元的含量可以为99摩尔％以下，可以为95摩尔％以下，典型地，可以为90摩尔％以下。作为上述聚酰胺酸中的上述式(3-2)或(4-2)表示的结构单元的含量，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。作为上述式(3-2)或(4-2)表示的结构单元的含量的下限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量可以为1摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，典型地，可以为10摩尔％以上。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺聚合而得到。芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的使用量没有特别限制。关于相对于芳香族四羧酸二酐1摩尔而言的芳香族二胺的使用量，优选使用0.50摩尔以上且1.50摩尔以下，更优选为0.60摩尔以上且1.30摩尔以下，特别优选为0.70摩尔以上且1.20摩尔以下。芳香族四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族四羧酸二酐中适当选择。芳香族四羧酸二酐也可组合使用2种以上。作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出与作为衍生a11及a12涉及的4价的芳香族基团的芳香族四羧酸二酐的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。芳香族二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的芳香族二胺中适当选择。芳香族二胺也可组合使用2种以上。作为芳香族二胺的具体例，可举出与作为衍生b11及b12涉及的2价的二胺残基的芳香族二胺的具体例而在上文中说明的化合物同样的化合物。对制造聚酰胺酸的手段没有特别限制。例如可使用在有机溶剂中使芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺进行反应的方法等已知的方法。芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应通常在有机溶剂中进行。芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中可使用的有机溶剂没有特别限制，只要是能将芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶解、且不与芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺反应的有机溶剂即可。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。其中，优选上述含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的组合。对有机溶剂的使用量没有特别限制。有机溶剂的使用量优选为使生成的聚酰胺酸的含量为5质量％以上且50质量％以下的量。这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。另外，从成膜性等观点考虑，可以是添加了γ-丁内酯等内酯系极性溶剂的混合溶剂。内酯系极性溶剂优选以相对于有机溶剂整体而言为1质量％以上且20质量％以下的量添加，更优选为5质量％以上且15质量％以下。聚合温度通常为-10℃以上且120℃以下，优选为5℃以上且30℃以下。聚合时间根据使用的原料组成的不同而不同，通常为3小时以上且24小时以下。另外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸溶液的固有粘度优选为1000cp(厘泊)以上且100000cp以下，更进一步优选为5000cp以上且70000cp以下的范围。作为上述聚酰胺酸的mw，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从制造的坯膜的抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，上述聚酰胺酸的mw优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为1万以上，特别优选为1万5千以上。另外，聚酰亚胺前体溶液包含有机溶剂时，上述聚酰胺酸的mw没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。从制造的坯膜的抗拉强度及弯曲强度的观点考虑，上述聚酰胺酸的mw可以为3万以上，优选为5万以上。作为上述聚酰胺酸的mw的上限值，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。上述聚酰胺酸的mw优选为10万以下，更优选为8万以下。(微粒)作为聚酰亚胺前体溶液中包含的微粒的材质，没有特别限制，只要是不溶于所包含的溶剂、且能在后续的微粒除去工序中从多孔质聚酰亚胺膜坯膜中除去的材质即可，可采用已知的材质。微粒的材质为无机材料时，无机微粒的材质没有特别限制，只要能利用化学处理、加热等方法将无机微粒除去即可。作为无机微粒的材质，可举出二氧化硅(silica)、碳酸钙、氧化钛、氧化铝(al2o3)等金属氧化物。作为优选的无机微粒，可举出碳酸钙、胶体二氧化硅等二氧化硅微粒。微粒的材质为有机材料时，作为有机微粒的材质，可举出高分子量烯烃系聚合物(聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚四氟乙烯等)、聚苯乙烯等芳香族乙烯基聚合物、丙烯酸系树脂(丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子。这些有机高分子可以是共聚物(例如，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与苯乙烯的共聚物)。另外，可将不同的材质的有机微粒组合使用。相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸与微粒的总质量而言，微粒的质量的比率优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上。作为微粒的质量的比率的上限值，没有特别限制。从强度的观点考虑，微粒的质量的比率优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。微粒的形状没有特别限制，可以是球状粒子，也可以是板状粒子。作为微粒，优选球状粒子，更优选圆球率高的球状粒子。微粒的粒径(平均直径或中值粒径)没有特别限制。例如，平均直径或中值粒径优选为10nm以上且2000nm以下，更优选为50nm以上且1500nm以下，更优选为100nm以上且1000nm以下。上述微粒的粒径分布指数(d25/d75)优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。此处，d25及d75表示粒度分布的累积频率分别为25％及75％的粒径，d25为粒径大的一方。作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的溶剂，可举出水、有机溶剂的水溶液、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应中使用的溶剂而例举的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用，也可组合使用2种以上。作为形成有机溶剂的水溶液的情况下的有机溶剂，可举出极性溶剂、水溶性溶剂。作为极性溶剂、水溶性溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1,1-二甲基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、四氢糠基醇等醇类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇等二醇类等。有机溶剂优选醇类。另外，b22满足上述(ii)时，作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的溶剂，优选水或上述有机溶剂的水溶液。使用有机微粒作为微粒时，溶剂优选为水或上述有机溶剂的水溶液。使用无机微粒作为微粒时，作为聚酰亚胺前体溶液中可包含的有机溶剂，优选为可溶解聚酰胺酸、聚酰亚胺等、但不溶解无机微粒的有机溶剂。聚酰亚胺前体溶液的固态成分浓度优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。(其他成分)聚酰亚胺前体溶液可包含分散剂。另外，对于聚酰亚胺前体溶液而言，除了上述的成分之外，出于防静电、赋予阻燃性、低温烧成化、赋予脱模性、提高涂布性等目的，根据需要可包含防静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调节剂等适当的已知成分。作为上述基材，可举出例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)等的膜、sus基板，优选为pet膜。作为在将聚酰亚胺前体溶液应用(例如涂布)于上述基材上而形成涂膜之后将上述涂膜干燥(预烘烤)从而形成被膜的方法，可举出下述方法：在常压或真空下于0℃以上且120℃以下(优选0℃以上且90℃以下)、更优选在常压下于10℃以上且100℃以下(进一步优选10℃以上且90℃以下)将涂膜干燥从而形成被膜。作为涂膜的厚度，没有特别限制。涂膜的厚度优选为1μm以上且800μm以下，更优选为3μm以上且200μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下，特别优选为7μm以上且80μm以下。＜烧成工序＞利用对包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的上述被膜进行烧成的烧成工序，能使聚酰胺酸闭环而形成聚酰亚胺，从而能制成聚酰亚胺膜。例如，利用烧成工序，能使含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元的聚酰胺酸闭环而形成含有式(1-1)表示的结构单元及(1-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，能使含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元的聚酰胺酸闭环而形成含有式(2-1)表示的结构单元及式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。烧成温度优选为120℃以上且500℃以下，更优选为150℃以上且450℃以下的温度。关于烧成条件，例如，也可利用：用3小时从室温升温至420℃，然后于420℃保持20分钟的方法；以20℃的间隔从室温阶段性地升温至420℃(在各温度下保持20分钟)，最终于420℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。(微粒除去工序)上述制造方法可以进一步包括微粒除去工序。通过使氢氟酸(hf)的水溶液等与二氧化硅等无机微粒接触而将无机微粒溶解，能将无机微粒除去。无机微粒为碳酸钙时，也可使用盐酸水溶液来代替氢氟酸的水溶液。微粒为有机微粒且为非交联树脂微粒时，可利用不溶解聚酰亚胺膜但能将非交联树脂粒子溶解的有机溶剂，将非交联树脂粒子溶解除去。作为这样的有机溶剂，可举出例如四氢呋喃等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。这些中，优选四氢呋喃等醚类，进一步优选使用四氢呋喃。上述烧成工序兼作上述微粒除去工序时，上述微粒优选为有机微粒。若有机微粒的有机材料为在比聚酰亚胺更低的温度下分解的材料，则能在不向聚酰亚胺赋予热损伤的情况下仅使有机微粒消失。例如，可举出由线状聚合物、已知的解聚性聚合物形成的树脂微粒。通常的线状聚合物在热分解时聚合物的分子链被无规地切断，解聚性聚合物是在热分解时聚合物被分解成单体的聚合物。其均通过分解至低分子量体或co2而从聚酰亚胺膜中消失。使用的树脂微粒的分解温度例如优选为200℃以上且400℃以下。＜剥离工序＞上述制造方法中，在上述被膜形成工序后的上述烧成工序前、上述烧成工序后、或上述微粒除去工序后，包括将上述被膜或所制造的多孔质聚酰亚胺膜坯膜从上述基材剥离的剥离工序。另外，多孔质聚酰亚胺膜坯膜为长尺寸(例如1m以上)时，从生产率的观点考虑，上述制造方法优选还包括卷绕于直径为2.5cm以上且25cm以下的卷芯的工序。实施例以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。〔合成例〕使下述表1中示出的芳香族四羧酸酐与芳香族二胺反应，得到以下述表1中的组成比(摩尔％)包含酸酐残基及二胺残基的聚酰胺酸1～3以及比较聚酰胺酸1及2。下述表1中，“溶解度”表示在40℃的水中的溶解度(g/l)。[表1]〔实施例1〕使用均化器，将球状二氧化硅(中值平均粒径为280nm，粒径分布指数(d25/d75)为1.5以下)42g均匀分散于二甲基乙酰胺(dmac)42g中，得到二氧化硅分散液84g。准备上述得到的聚酰胺酸1的dmac溶液(聚酰胺酸1的浓度为20质量％)，将该溶液52.5g、上述二氧化硅分散液84g、和dmac13.5g混合并使用练太郎(商品名，thinky公司制)使其均匀混合，得到实施例1的聚酰亚胺前体溶液(组合物)(关于质量比，球状二氧化硅：聚酰胺酸＝80：20，体积比为球状二氧化硅：聚酰胺酸＝73：27。)。〔比较例1及2〕代替聚酰胺酸1的dmac溶液，分别使用比较聚酰胺酸1的dmac溶液(比较聚酰胺酸1的浓度为20质量％)、比较聚酰胺酸2的dmac溶液(比较聚酰胺酸2的浓度为20质量％)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1及2的聚酰亚胺前体溶液。〔实施例2〕将包含聚苯乙烯(ps)的球状粒子(中值平均粒径为260nm，粒径分布指数(d25/d75)为1.5以下，以下简称为“聚苯乙烯粒子”。)的聚苯乙烯粒子水分散液(40质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)混合，进一步添加纯水，以固态成分浓度成为23质量％的方式均匀混合，得到实施例2的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，聚苯乙烯粒子：聚酰胺酸＝60：40，关于体积比，聚苯乙烯粒子：聚酰胺酸＝68：32。)。〔实施例3〕代替上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)，使用上述得到的聚酰胺酸1的水/ipa(异丙醇)水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％，水/ipa＝9/1(质量比))，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例3的聚酰亚胺前体溶液。〔实施例4〕代替上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％)，使用上述得到的聚酰胺酸1的水/nmp(n-甲基吡咯烷酮)水溶液(聚酰胺酸1的浓度为15质量％，水/nmp＝9/1(质量比))，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例4的聚酰亚胺前体溶液。〔实施例5及6以及比较例3〕代替上述聚酰胺酸1的水溶液，分别使用上述聚酰胺酸2的水溶液(聚酰胺酸2的浓度为15质量％)、上述聚酰胺酸3的水溶液(聚酰胺酸3的浓度为15质量％)、比较聚酰胺酸2的水溶液(比较聚酰胺酸2的浓度为15质量％)，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例5及6的聚酰亚胺前体溶液、以及比较例3的聚酰亚胺前体溶液。〔实施例7〕将包含平均粒径为0.1μm的非交联苯乙烯·丙烯酸系共聚物(以下，简称为“a/st”。)的水分散液(21质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为21质量％)均匀混合，得到实施例7的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，a/st：聚酰胺酸＝50：50，关于体积比，a/st：聚酰胺酸＝57：43。)。〔实施例8〕将用后述的制造方法得到的包含碳酸钙微粒(平均粒径为700nm)的水分散液(40质量％)、和上述得到的聚酰胺酸1的水溶液(聚酰胺酸1的浓度为30质量％)均匀混合，得到实施例8的聚酰亚胺前体溶液(关于质量比，大约为碳酸钙粒子：聚酰胺酸＝73：27，关于体积比，碳酸钙粒子：聚酰胺酸＝40：60。)。[碳酸钙微粒的分散液]向异丙醇50g中添加表面未修饰的碳酸钙微粒(球霰石(vaterite)型，平均粒径为700nm)10g，一边用冰水冷却，一边用搅拌器进行1小时搅拌，制备碳酸钙微粒的异丙醇悬浮液。另一方面，将己二酸0.2g添加至异丙醇23g中，进行10分钟搅拌，使其完全溶解，制备异丙醇溶液。在常温下对上述异丙醇悬浮液和上述异丙醇溶液进行2小时搅拌，得到包含表面经己二酸修饰的碳酸钙微粒和异丙醇的浆料。使用桐山漏斗(桐山制作所制)和捕集粒径为1μm的纤维素制滤纸，对上述浆料进行过滤，然后于120℃对滤饼进行1小时干燥，得到表面经己二酸修饰的碳酸钙微粒。将该碳酸钙微粒7.2g添加至纯水10.8g中，使用均化器，以20％的粉碎功率进行40秒均质化，接下来以30％的粉碎功率进行40秒均质化，得到碳酸钙微粒分散液。(被膜形成工序及剥离工序)使用涂布装置，将上述得到的实施例1～8及比较例1～3的聚酰亚胺前体溶液(组合物)以最终膜厚(多孔质聚酰亚胺膜坯膜的膜厚)成为25μm的方式涂布于pet膜上，形成涂膜，将形成了涂膜的pet膜投入至烘烤炉中，于80℃进行5分钟干燥，形成被膜。将得到的被膜从pet膜剥离。＜被膜的膜破裂耐性试验＞按照下述基准，通过目视，作为“膜破裂耐性(被膜)”对因上述剥离而造成的被膜的膜破裂状况进行评价。将结果示于下述表2。○：无膜破裂。×：被膜的强度脆弱，发生了膜破裂。××：被膜的强度非常脆弱，发生了大量膜破裂。关于由比较例1～3的聚酰亚胺前体溶液形成的被膜，发生膜破裂而未能进行后续的烧成工序及微粒除去工序。(剥离后的被膜的烧成工序)使用烧成炉，以420℃的炉内温度，对上述的被膜进行5分钟(其中，实施例7为380℃、5分钟)烧成，形成聚酰亚胺膜。关于由实施例2～6的聚酰亚胺前体溶液形成的被膜，上述烧成工序兼作微粒除去工序，能通过上述烧成将聚苯乙烯粒子烧除，由此，得到膜厚为25μm的实施例2～6的多孔质聚酰亚胺膜坯膜。(微粒除去工序)关于由实施例1的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，在10质量％的氢氟酸(hf)的水溶液中浸渍10分钟，将二氧化硅溶解，得到膜厚为25μm的实施例1的多孔质聚酰亚胺膜坯膜。关于由实施例7的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，代替10质量％的氢氟酸的水溶液而使用四氢呋喃(thf)，除此之外，同样地进行浸渍，将a/st溶解，得到实施例7的多孔质聚酰亚胺膜坯膜。关于由实施例8的聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺膜，代替10质量％的氢氟酸的水溶液而使用10质量％的盐酸，除此之外，同样地进行浸渍，将碳酸钙溶解，得到实施例8的多孔质聚酰亚胺膜坯膜。对上述得到的实施例1～6的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的孔隙率进行测定，结果，所有坯膜均在60％以上且70％以下的范围内。实施例7及实施例8在50％以上且60％以下的范围内。＜抗拉强度及弯曲强度试验＞对于上述得到的实施例1～8及比较例1～3的多孔质聚酰亚胺膜坯膜的试验片，按照以下的标准方法对抗拉强度及弯曲强度进行测定(测定装置：ez-test/ce(岛津制作所制))。抗拉强度：astmd638弯曲模量：astmd790将结果示于下述表2。[表2]*：被膜发生膜破裂而未能进行烧成，结果，也未进行至微粒除去工序。由上述表2所示的结果表明，对于使用了不满足“含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元”的要件及“含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元”的要件中的任何要件的比较聚酰胺酸1、2的比较例1～3而言，进行涂布干燥并剥离后的被膜均强度脆弱，均发生了膜破裂。比较例1～3的多孔质聚酰亚胺膜坯膜均未满足45mpa以上的抗拉强度、和60mpa以上的弯曲强度。使用比较例1～3的多孔质聚酰亚胺膜坯膜，均未能制造长尺寸状(例如1m以上)的坯膜。另一方面，对于使用了满足“含有式(3-1)表示的结构单元及式(3-2)表示的结构单元”的要件及“含有式(4-1)表示的结构单元及式(4-2)表示的结构单元”的要件中的至少一方的聚酰胺酸1～3中任一种的实施例1～8而言，进行涂布干燥并剥离后的被膜均未发生膜破裂，均能形成长度为40m的长尺寸的被膜。实施例1～8的多孔质聚酰亚胺膜坯膜均满足45mpa以上的抗拉强度、和60mpa以上的弯曲强度(60mpa以上)，具有优异的抗拉强度和弯曲强度。将实施例1～8的多孔质聚酰亚胺膜坯膜卷绕于直径为3英寸的卷芯，得以制造了长度为40m的卷状坯膜。由使用了聚酰胺酸1(其中，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量为60摩尔％以下)的实施例1、与使用了聚酰胺酸3(其中，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量大于60摩尔％)的实施例6的比较可知，式(3-2)表示的结构单元或式(4-2)表示的结构单元的含量为60摩尔％以下时，抗拉强度及弯曲强度优异。当前第1页12当前第1页12