本发明属于化学合成
技术领域：
，具体涉及一种聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：现代生活的发展对聚合物树脂的性能提出了不同的要求，在化学反应原理的指导下，随着现代科技的进一步发展，人们通过调整聚合物的聚合度、用于聚合反应的反应物、聚合反应物的用量比等能够生产出多种多样的聚合物。新型聚合物的制备，使得人们的生活水平更上一层楼。塑胶地板(pvc地板)，主要成分为聚氯乙烯材料，pvc地板可以做成两种，一种是同质透心的，就是从底到面的花纹材质都是一样的。还有一种是复合式的，就是最上面一层是纯pvc透明层，下面加上印花层和发泡层。通过油墨在复合式的印花层印刷出不同颜色的图案，可以使pvc地板花色丰富。色彩多样的复合式pvc地板被广泛用于居家和商业的各方面。油墨由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，而油墨的基本性能，诸如溶剂体系选择、基材附着力、热收缩率等主要是由树脂连接料决定的。pvc油墨通常以聚氯乙烯或氯醋树脂为树脂连接材料，聚氯乙烯或氯醋树脂的溶解性，决定了其所制备的油墨须以酮类及酯类溶剂为主进行配置。中国专利公布cn103739785a公开了一种pvc热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，以羟基氯醋树脂、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基接枝共聚而得，所制备的接枝共聚物对pvc热收缩膜具有良好的附着力，且热收缩率匹配度好；制备方法简单，配制的油墨印刷效果好、附着力强，热收缩率匹配度好，且为醇水溶性，经济环保，在pvc热收缩膜印刷油墨领域具有广阔的应用前景。但是，在复合地板的制备过程中需要通过热贴合技术来贴合不同的地板层面，业界普遍的热压贴合温度为125-130℃，在生产过程中生产者往往试图通过提高热贴合温度来提升热压贴合的效率，但是当温度提高到135-140℃时，贴合后的产品容易出现印刷图案发白等不良现象。中国专利公布cn108641476a公开了一种耐高温油墨树脂，各组分按质量份计包括氯醋树脂10-20份质量份、改性氯化聚丙烯5-15质量份、乙二醇单硬脂酸酯4-9质量份、聚四氟乙烯蜡1-2质量份、衣康酸单甲酯3-5质量份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物10-15质量份、聚丙烯醋酸丙烯2-3质量份、无水乙醇40-45质量份、纯聚酯消光树脂1-2质量份。本发明一种耐高温油墨树脂，其耐温超过300℃，优于目前市面上存在的同类产品。该发明虽然提高了油墨树脂的耐温能力，但是，并没有考虑油墨使用过程中的贴合强度。而且目前很少见到为生产pvc地板油墨而专门生产的新型复合树脂。所以，目前需要一种既能在较高温度下能保持良好印刷效果又具有良好着色力和附着力的pvc地板油墨。技术实现要素：本发明提供了一种聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂及其制备方法和应用，将本发明制备的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂用于pvc油墨，能够显著提升油墨的附着力。聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将多元醇、多元酸、酸酐和二环己基碳二亚胺，溶于n,n-二甲基甲酰胺，在加热条件下进行反应，生成反应物a；(2)将反应物a和2-苯基丙烯酸加热反应3-8min，加入ziegler催化剂继续反应得到反应物b；(3)将对二苯乙烯与引发剂、分散剂混合后、加热、搅拌，反应得到反应物c；(4)将反应物c和反应物b混合，加热搅拌，加入交联剂和引发剂继续反应得到聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。具体地，按重量份计，所述聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的制备方法如下：(1)将60-80份多元醇、2-30份多元酸、5-15份酸酐和7-15份二环己基碳二亚胺，溶于120-200份n,n-二甲基甲酰胺，在加热条件下进行反应，生成反应物a；(2)将反应物a和20-50份2-苯基丙烯酸加热反应3-8min，加入ziegler催化剂继续反应得到反应物b；(3)将20-50份对二苯乙烯与5-8份引发剂、7-15份分散剂混合后、加热、搅拌，反应得到反应物c；(4)将反应物b和反应物c加热搅拌，加入8-17份交联剂和3-7份引发剂继续反应得到聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述步骤(1)中的多元醇为乙二醇、甘油或丁二醇中的一种或多种，多元酸为丙三酸、丙二酸、丁二酸中的一种或多种，酸酐为乙酸酐。步骤(1)中的反应时间为1-2.5h。所述步骤(2)中ziegler催化剂的添加量是2-苯基丙烯酸添加量的3-8％。所述步骤(1)和步骤(2)中的反应温度为50-70℃。步骤(3)中的反应温度为65-80℃，反应时间2-3h。步骤(3)中的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁基酯；分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮-55000、聚乙烯基吡咯烷酮-360000中的一种或两种。步骤(4)中所用引发剂为过氧化苯甲酸叔丁基酯，交联剂为二叔丁基过氧化物、双25中的一种或两种。步骤(4)中的反应温度为65-80℃，反应时间4-8h。所述聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的应用。所述聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂在pvc地板油墨中的应用。采用上述方法制备的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。一种pvc地板油墨，包含以下重量份的各组分：7-15份氯醋树脂、3-8份丙烯酸树脂、0.2-0.8份主分散剂、0.2-0.8份助分散剂、1-5份热安定剂、2-8份颜料、3-8份环己酮、10-20份醋酸丁酯、10-30份4-甲基-2-丁酮、32-50份丁酮、5-15份聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述主分散剂为聚酯型多链体高分子聚合物分散剂。优选地，所述主分散剂为路博润超分散剂24000。所述助分散剂为聚合物高分子分散剂。优选地，所述助分散剂为路博润超分散剂8200。所述主分散剂和助分散剂的用量比为1:1-2。所述热安定剂为：有机锡热安定剂。所述氯醋树脂为二元氯醋树脂，其中醋酸乙烯含量为8-15％，k值为55-65。优选地，所述pvc地板油墨，包含以下重量份的各组分：8-12份氯醋树脂、3-5份丙烯酸树脂、0.3-0.7份主分散剂、0.3-0.7份助分散剂、1-3份热安定剂、3-7份颜料、3-7份环己酮、10-16份醋酸丁酯、15-25份4-甲基-2-丁酮、35-45份丁酮、5-10份聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述pvc地板油墨的制备方法包括以下步骤：a、将配方量75％的丁酮，配方量的主分散剂、助分散剂、颜料和配方量30％的氯醋树脂依次添加至搅拌容器内，以800-1000rpm的速度搅拌30-100min,得到混合物；b、将步骤a得到的混合物在研磨机中以900-1200rpm的转速研磨2-3h，得到半成品；c、向步骤b得到的半成品中添加剩余量的丁酮，剩余量的氯醋树脂和其他剩余组分，以800-900rpm的转速搅拌30-100min，200目滤网过滤后，制成成品。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明通过在油墨中添加热变形温度约为100℃的丙烯酸树脂，提高了油墨的耐热性。(2)本发明出乎意料的发现在本发明配方的基础上，用于分散颜料的分散剂对油墨的附着力有一定的影响，当主分散剂和助分散剂的用量比为1：1-2时，能够进一步增强油墨的附着力。(3)在本发明配方的基础上，丙烯酸树脂的添加不仅提高了油墨的耐热性，更进一步提升了油墨的附着力。(4)本发明中使用的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂提升了油墨的着色力。具体实施方式除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同意义。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的常规技术手段进行。实施例1聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的制备方法(1)将80份乙二醇、2份丙三酸、15份乙酸酐和7份二环己基碳二亚胺，溶于200份n,n-二甲基甲酰胺，在加热条件下反应1h，反应温度为70℃,生成反应物a；(2)将反应物a和20份2-苯基丙烯酸加热反应8min，反应温度为50℃,加入ziegler催化剂继续反应得到反应物b,ziegler催化剂的添加质量是2-苯基丙烯酸添加质量的8％；(3)将20份对二苯乙烯与8份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯、7份聚乙烯基吡咯烷酮-55000混合、加热、搅拌，反应得到反应物c,反应温度为80℃，反应时间2h；(4)将反应物b和反应物c加热搅拌，加入17份二叔丁基过氧化物和3份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯继续反应得到聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂,反应温度为80℃，反应时间4h。实施例2聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的制备方法(1)将60份乙二醇和丁二醇的混合物(其中乙二醇和丁二醇的质量比为1:1)、30份丙三酸和丁二酸的混合物(其中丙三酸和丁二酸的质量比为1:1)、5份乙酸酐和15份二环己基碳二亚胺，溶于120份n,n-二甲基甲酰胺，在加热条件下反应2.5h，反应温度为50℃,生成反应物a；(2)将反应物a和50份2-苯基丙烯酸加热反应3min，反应温度为70℃,加入ziegler催化剂继续反应得到反应物b,ziegler催化剂的添加质量是2-苯基丙烯酸添加质量的3％；(3)将50份对二苯乙烯与5份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯、15份聚乙烯基吡咯烷酮-55000和聚乙烯基吡咯烷酮-360000的混合物(其中聚乙烯基吡咯烷酮-55000和聚乙烯基吡咯烷酮-360000的质量比为1:1)混合、加热、搅拌，反应得到反应物c,反应温度为80℃，反应时间3h；(4)将反应物b和反应物c加热搅拌，加入8份双25和7份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯继续反应得到聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂,反应温度为65℃，反应时间8h。实施例3聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的制备方法(1)将70份甘油、20份丙二酸、10份乙酸酐和10份二环己基碳二亚胺，溶于160份n,n-二甲基甲酰胺，在加热条件下反应2h，反应温度为60℃,生成反应物a；(2)将反应物a和30份2-苯基丙烯酸加热反应5min，反应温度为60℃,加入ziegler催化剂继续反应得到反应物b,ziegler催化剂的添加量是2-苯基丙烯酸添加量的5％；(3)将30份对二苯乙烯与6份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯、10份聚乙烯基吡咯烷酮-360000混合、加热、搅拌，反应得到反应物c,反应温度为70℃，反应时间2.5h；(4)将反应物b和反应物c加热搅拌，加入10份双25和4份引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯继续反应得到聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂,反应温度为70℃，反应时间6h。实施例4聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂采用实施例1的方法制备的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。实施例5聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂采用实施例2的方法制备的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。实施例6聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂采用实施例3的方法制备的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。实施例7pvc地板油墨包含以下重量份的各组分：7份氯醋树脂、8份丙烯酸树脂、0.2份主分散剂、0.8份助分散剂、1份热安定剂、8份颜料、3份环己酮、20份醋酸丁酯、10份4-甲基-2-丁酮、50份丁酮、7份聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂，其中，主分散剂为聚酯型多链体高分子聚合物，助分散剂为聚合物高分子分散剂，热安定剂为有机锡热安定剂，聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂为实施例4中的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述pvc地板油墨的制备方法包括以下步骤：a、将配方量75％的丁酮，配方量的主分散剂、助分散剂、颜料和配方量30％的氯醋树脂依次添加至搅拌容器内，以800rpm的速度搅拌100min,得到混合物；b、将步骤a得到的混合物在研磨机中以900rpm的转速研磨3h，得到半成品；c、向步骤b得到的半成品中添加剩余量的丁酮，剩余量的氯醋树脂和其他剩余物质，以800rpm的转速搅拌100min，200目滤网过滤后，制成成品。实施例8pvc地板油墨包含以下重量份的各组分：15份氯醋树脂、3份丙烯酸树脂、0.8份主分散剂、0.2份助分散剂、5份热安定剂、2份颜料、8份环己酮、10份醋酸丁酯、30份4-甲基-2-丁酮、32份丁酮、15份聚(二苯乙烯-2-苯丙烯酸)-聚酯树脂，其中，主分散剂为聚酯型多链体高分子聚合物，助分散剂为聚合物高分子分散剂，热安定剂为有机锡热安定剂，聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂为实施例5中的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述pvc地板油墨的制备方法包括以下步骤：a、将配方量75％的丁酮，配方量的主分散剂、助分散剂、颜料和配方量30％的氯醋树脂依次添加至搅拌容器内，以1000rpm的速度搅拌30min,得到混合物；b、将步骤a得到的混合物在研磨机中以1200rpm的转速研磨2h，得到半成品；c、向步骤b得到的半成品中添加剩余量的丁酮，剩余量的氯醋树脂和其他剩余物质，以900rpm的转速搅拌30min，200目滤网过滤后，制成成品。实施例9pvc地板油墨包含以下重量份的各组分：8份氯醋树脂、5份丙烯酸树脂、0.5份主分散剂、0.6份助分散剂、3份热安定剂、5份颜料、5份环己酮、13份醋酸丁酯、20份4-甲基-2-丁酮、33份丁酮、8份聚(二苯乙烯-2-苯丙烯酸)-聚酯树脂，其中，主分散剂为路博润超分散剂24000，助分散剂为路博润超分散剂8200，热安定剂为有机锡热安定剂，聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂为实施例6中的聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂。所述pvc地板油墨的制备方法包括以下步骤：a、将配方量75％的丁酮，配方量的主分散剂、助分散剂、颜料和配方量30％的氯醋树脂依次添加至搅拌容器内，以900rpm的速度搅拌40min,得到混合物；b、将步骤a得到的混合物在研磨机中以1000rpm的转速研磨2.5h，得到半成品；c、向步骤b得到的半成品中添加剩余量的丁酮，剩余量的氯醋树脂和其他剩余物质，以820rpm的转速搅拌40min，200目滤网过滤后，制成成品。实施例10pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于添加了0.3份主分散剂。实施例11pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于添加了0.6份主分散剂。实施例12pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于添加了0.8份主分散剂。实施例13pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于添加了0.2份主分散剂。对比例1pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于省略了丙烯酸树脂的添加。对比例2pvc地板油墨和实施例9的区别仅在于省略了聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的添加。油墨涂膜着色力测试：按照gbt13217.6-2008检测，具体方法是：用同样方法和相同的比例，分别称取标样油墨和白墨、测试油墨和白墨，然后调匀；冲淡油墨，并取少量标样于左侧，少量测试样于右侧，两者相邻而不相连，用手碾仪涂膜至80mm-100mm长；涂膜后30s内观察测试样与标样的墨色、面色是否一致，若不一致，改变测试样的白墨用量，直至与标样一致为准，按式(1-1)计算涂膜着色力的百分数：s＝(d/c)×100(1-1)式中，s-测试样着色力百分比，％(以标样着色力为100％)d-冲淡测试样的白墨用量，g；c-冲淡标样的白墨用量，g。油墨附着力测试：根据gbt13217.7-2008检测，具体方法为，将配好的测试样用手碾仪在基材上涂膜，涂膜干燥放置24h，用3m胶带粘在油墨印刷表面，用一定荷重的压辊在上面辊压3次，放置5min，将测试样夹在固定端，胶带夹在移动端上，按照180°剥离强度的方法，以0.6m/s-1.0m/s的速度拉动，揭开胶带，用2mm×2mm的半透明塑料板放在被揭部分，按照式(1-2)计算油墨的附着力：a＝(a1/(a1+a2))×100％式中，a-油墨的附着力，％；a1-油墨层的格数；a2-脱去油墨层的格数。按照上述标准测试膜层附着力，并连续测定2次，根据墨层的脱落面积来划分墨层的附着力等级，见表1。表1附着力等级具体描述0胶带粘结区平滑，墨层无任何脱落1胶带粘结区平滑，胶带边缘有轻微脱落，墨层脱落面积低于粘结面积5％2胶带粘结区域有脱落，墨层脱落面积占粘结面积的5-10％3胶带粘结区域有脱落，墨层脱落面积占粘结面积的10-20％4胶带粘结区域有脱落，墨层脱落面积占粘结面积的20-40％本申请油墨的测试结果如表2所示，其中，所述的耐热温度，是指油墨不出现颜色泛白，所能承受的温度。表2中的实验数据显示使用本申请所述方法制备的油墨可以耐受高达140℃的高温。实施例9和对比例1的区别仅在于对比例1中没有添加丙烯酸树脂，可见丙烯酸树脂的添加，确实可以提升油墨的耐热性能。进一步比较实施例9和对比例2的实验数据，可以发现，聚(二苯乙烯-2-苯基丙烯酸)-聚酯树脂的添加能够提升油墨的着色力和耐高温性能。实施例9-13的区别仅在于主分散剂和助分散剂的用量比不同，将主分散剂和助分散剂的用量比控制在1:1-2的范围内，能够提升油墨的附着力。表2实验编号附着力着色力耐热温度实施例71100140实施例81100141实施例90100145实施例10098142实施例11099140实施例12197143实施例13199144对比例1199128对比例2192130当前第1页12