本发明属于烯烃异构化领域，具体涉及一种含氟烯烃异构化的方法。
背景技术：
含氟烯烃化合物，其分子内含有双键，在大气寿命短、对全球变暖影响小，能够作为氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)替代品，用作清洗剂、溶剂和发泡剂等。
含氟烯烃化合物，按照其分子内双键周围取代基的排列方式，有两种构型，顺式异构(cis)和反式异构(trans)。不同构型的含氟烯烃，通常具有不同的物理特性和化学性质，从而应用于不同的领域。因此，从应用领域出发，需要尽可能的获得一种构型的含氟烯烃，故需要开发一种使含氟烯烃异构化的方法，能够使含氟烯烃从一种构型转变为另一种构型。
就1,3,3,3-四氟丙烯而言，亦称为“hfo-1234ze”，具有顺式-hfo-1234ze和反式-hfo-1234ze两种构型。就1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，中国cn104603089a报道了一种制备1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfc-1233zd)和1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的方法，反应温度需400℃以上，并加入氯气作为自由基产生剂。
就其他含氟烯烃化合物的不同构型的化合物的制备，现有技术中有以下报道：
pct专利申请wo2008008351公开了制备顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)的方法，通过使用负载有sbclwf5-w、ticlxf4-x,snclyf4-y、taclzf5-z(w与z＝0～4，x与y＝0～3)的氟化铝或者活性碳催化剂，使反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯向顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯转变，从而提高化合物中顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯与反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯的比率；
pct专利申请wo2008125825公开了异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法，在选自路易斯酸、含有氧化铬及zn、mg、ni、co、ag、cu、al、sn、zr中至少一种金属的催化剂或氧化铝等催化剂的作用下，使trans-hfo-1225ye异构化转变为cis-hfo-1225ye。
上述含氟烯烃的异构化方法，在不使用催化剂的情况下反应温度过高，在使用催化剂的情况下，存在催化剂活性周期短、目标产物选择性低的问题。因此，有必要对含氟烯烃的异构化方法作进一步的技术改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟烯烃异构化的方法，包括在催化剂存在下，使一种构型的含氟烯烃转变为另一种构型的含氟烯烃，将至少含有通式(i)所示的原料组合物，在催化剂作用下，使所述原料组合物中的通式(i)所示的化合物的至少一部分转化为由通式(ii)所述的化合物，其中：
x1、x2独立地选自h或f，y选自f或cl，且x1、x2和y不同时为f。
本申请发明人在于研究过程中发现，含氟烯烃化合物由于在分子中存在双键，其极易在催化剂表面焦化，导致催化剂活性位点被覆盖，从而丧失反应活性。本发明提供的催化剂，通过主催化剂、共催化剂和助催化剂三者之间的协同作用，共催化剂和助催化剂能够在主催化剂上形成金属活性中心与酸性中心，能够协同完成含氟烯烃顺反异构化过程，有效提高了催化剂的活性并减少了副反应的发生，很好地解决了前述问题，使上述通式(i)所示的化合物转化为由通式(ii)述的化合物，且目标产物选择性高、催化剂稳定性高、寿命长。
本发明提供一种催化剂，所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括锆，所述共催化剂包括选自铜、钴、钒、镍、锡、钌、铷和铂中的至少一种，所述助催化剂选自钇、镧、铈、镨、钕、钙和镁中的至少一种。
就催化剂而言，作为一种优选的实施方式，所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括锆，所述共催化剂包括选自铜、钴、镍、锡和铂中的至少一种，所述助催化剂选自钇、镧和镁中的至少一种。
就催化剂而言，主催化剂、共催化剂和助催化剂三者之间的配比满足使当所述催化剂应用于含氟烯烃异构化反应时，有利于上述通式(i)所示的化合物转化为由通式(ii)所述的化合物。作为一种优选的实施方式，所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，主催化剂、共催化剂和助催化剂三者之间的摩尔比为65～98.99:0.01～20:1～15。作为另一种优选的实施方式，所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，主催化剂、共催化剂和助催化剂三者之间的摩尔比为80～96.9:0.1～10:3～10。
本发明提供的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现主催化剂、共催化剂和助催化剂的结合。
在催化剂制备过程中，所述主催化剂、共催化剂和助催化剂的原料，优选为主催化剂、共催化剂和助催化剂所述金属相应的氟化物、氧化物、氢氧化物、氯化物、氧氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
作为一种优选的实施方式，所述主催化剂选自含锆化合物。作为进一步优选的实施方式，所述含锆化合物选自氧氯化锆、碳酸锆和硝酸锆中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述共催化剂的原料包括共催化剂化合物，优选为选自共催化剂的氯化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述助催化剂的原料包括助催化剂化合物，优选为选自助催化剂的氯化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，本发明所述催化剂的制备方法为沉淀-浸渍法，包括以下步骤：
(1)将主催化剂化合物和助催化剂化合物配置成混合溶液，向溶液中加入分散剂和氨水，将溶液过滤后得到滤饼，将滤饼放入醇类有机溶剂，并升温共沸蒸馏脱水，得到初级粉体；
(2)在400～800℃温度下，将初级粉体煅烧，得到煅烧后的初级粉体，即含助催化剂的氧化锆；
(3)配置含共催化剂化合物的水溶液，将煅烧后的初级粉体放入含共催化剂化合物的水溶液中浸渍，浸渍完成后，再经成型、干燥和焙烧后即得所述催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法，使用的分散剂可以是本领域常用的分散剂。作为一种优选的实施方式，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、羧甲基纤维素和油酸山梨醇酯中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，使用的醇类有机溶剂可以是领域常用的醇类有机溶剂。作为一种优选的实施方式，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇和叔戊醇中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，主催化剂化合物、助催化剂化合物和共催化剂化合物的用量，可以根据制备得到的催化剂中主催化剂、共催化剂和助催化剂三者之间的摩尔比确定。
本发明提供的催化剂，在使用前最好经过活化处理。催化剂活化处理的方法，可以按照本领域常用的催化剂的活化处理方法进行。作为示例，可以将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氟化预处理。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，所述异构化反应可以是在气相中进行的。
所述异构化反应是在催化剂存在下进行的。所述催化剂为前述催化剂。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，所述异构化反应在气相中进行时，空速优选为100～1800h-1，并进一步优选为150～900h-1。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，所述异构化反应在气相中进行时，反应温度优选为200～500℃，进一步优选为200～400℃，更进一步优选为200～350℃，最优选为250～350℃。
作为本发明的一个实施方式，当通式(i)所示的化合物和通式(ii)所示的化合物中的x1为h、x2为h、y为cl时，异构化反应的温度优选为200～500℃，并进一步优选为250～350℃。
作为本发明的一个实施方式，当通式(i)所示的化合物和通式(ii)所示的化合物中的x1为h、x2为h、y为f时，异构化反应的温度优选为200～500℃，并进一步优选为250～350℃。
作为本发明的一个实施方式，当通式(i)所示的化合物和通式(ii)所示的化合物中的x1为f、x2为h、y为cl时，异构化反应的温度优选为200～500℃，并进一步优选为250～350℃。
本发明提供一种含氟烯烃异构化的方法，所述方法包括异构化反应，将至少含有通式(i)所示的原料组合物，在催化剂作用下，使所述原料组合物中的通式(i)所示的化合物的至少一部分转化为由通式(ii)所述的化合物，其中：
x1、x2为h，y为f或cl；
所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括锆，所述共催化剂包括选自铜、钴、钒、镍、锡、钌、铷和铂中的至少一种，所述助催化剂选自钇、镧、铈、镨、钕、钙和镁中的至少一种；
所述异构化反应在200～00℃温度下进行，空速为100～1800h-1。
本发明提供一种含氟烯烃异构化的方法，所述方法包括异构化反应，将至少含有通式(i)所示的原料组合物，在催化剂作用下，使所述原料组合物中的通式(i)所示的化合物的至少一部分转化为由通式(ii)所述的化合物，其中：
x1、x2为h，y为f或cl；
所述催化剂包括主催化剂、共催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括锆，所述共催化剂包括选自铜、钴、镍、锡和铂中的至少一种，所述助催化剂选自钇、镧和镁中的至少一种；
所述异构化反应在250～350℃温度下进行，空速为150～00h-1。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，作为一种优选的实施方法，所述异构化反应在惰性气体存在下进行。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，作为一种优选的实施方法，所述异构化反应在包含氧气的气体存在下进行。所述包含氧气的气体，可以是氧气、空气或者氧气与惰性气体的混合气体。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，当在所述通式(i)和(ii)中所述x1为h、x2为h、y为f时，在所述异构化反应前还包括以下步骤：
(1)在铬基催化剂存在下，在200～400℃温度下，cf3ch＝chcl与hf气相反应得到包括cf3ch＝chf和cf3ch2chf2的物料；
(2)在铝基催化剂存在下，在300～450℃温度下，使cf3ch2chf2气相脱氟化氢得到cf3ch＝chf。
本发明提供的含氟烯烃异构化的方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)通过引入助催化剂，将一定量低价态阳离子引入氧化锆代替锆离子的位置，令配位层产生较大畸变，形成具有阴离子缺陷的结构，该结构表面的zr4+具有较高的活性，可使含氟烯烃双键中的π键发生异裂，从而进行顺反异构化反应；
(2)通过引入共催化剂，其与主催化剂相互作用，在催化剂中形成金属活性中心与酸性中心协同完成含氟烯烃顺反异构化过程，有效提高了催化剂的活性，减少副反应的发生，使含氟烯烃异构化催化剂具有更好的低温活性和更高的选择性；
(3)当将所述催化剂应用于反式hfo-1234ze异构化生成顺式hfo-1234ze反应时，顺式hfo-1234ze的单程选择性能够达到99.2％以上，循环反应中反式hfo-1234ze的转化率能够达到100％，反应1000小时后催化剂无明显失活现象。
本发明所述部分化合物缩写如下：
hfo-1234(e)：反式1,3,3,3-四氟丙烯(trans-hfo-1234ze)
hfo-1234(z)：顺式1,3,3,3-四氟丙烯(cis-hfo-1234ze)。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将280.4gzrocl2·8h2o与30.6gy(no3)3·6h2o分别配成1mol/l的溶液，混合均匀，边搅拌边加入聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中质量百分数为10％。逐滴加入质量分数为5％的氨水溶液，调节ph值至8.5，沉淀老化3小时，然后用去离子水洗涤、抽滤，直至用agno3检验检测不到cl-。将过滤后的滤饼加入异丁醇搅拌0.5小时，滤饼与醇类溶液的体积比1:3，在升温至120℃时进行动态共沸蒸馏，得到初级粉体。将初级粉体在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2小时后，得到y/zro2粉体。将9.4gcu(no3)2·3h2o配成溶液，等体积浸渍y/zro2粉体，然后在50℃真空条件下干燥24小时，再经过压片成型，在n2气氛下450℃下焙烧4小时，获得金属原子摩尔百分比cu:y:zr＝5:8:87的cu-y/zro2催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml上述催化剂，200℃通入n2:hf＝10:1的混合气体，流量为25ml/min，保持2小时，然后以2.5℃/min逐步升温至350℃，在350℃保持1小时，n2吹扫降温。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度200～500℃，压力0.1mpa，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zr(no3)4·5h2o、la(no3)3·6h2o、co(no3)3·6h2o按照金属原子摩尔百分比co:la:zr＝15:10:75制备而成，并将hfo-1234(e)流量改为25ml/min，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zrocl2·8h2o、mgcl2、rucl3按照金属原子摩尔百分比ru:mg:zr＝0.1:1:98.9制备而成，并将hfo-1234(e)流量改为50ml/min，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zrocl2·8h2o、ce(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o按照金属原子摩尔百分比ni:ce:zr＝1:3:96制备而成，并将hfo-1234(e)流量改为125ml/min，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zrocl2·8h2o、cacl2、cu(no3)2·3h2o按照金属原子摩尔百分比cu:ca:zr＝20:15:65制备而成，并将hfo-1234(e)流量改为150ml/min，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zr(ch3coo)4、mg(ch3coo)2·4h2o、rbno3、co(no3)3·6h2o按照金属原子摩尔百分比co:rb:mg:zr＝1.5:2.5:6:90制备而成，并将hfo-1234(e)流量改为25ml/min，物料收集同实施例1，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zrocl2·8h2o、la(no3)3·6h2o、sncl2、h2ptcl6按照金属原子摩尔百分比pt:sn:la:zr＝0.5:0.5:6:93制备而成，在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml上述催化剂，250℃通入n2:h2＝10:1的混合气体进行还原处理，流量为75ml/min，保持2小时，n2吹扫待用。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，结果见表1。
实施例8
与实施例7相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zr(oh)4、prcl3、h2ptcl6按照金属原子摩尔百分比pt:pr:zr＝2.5:5:92.5制备而成，并将还原处理的条件改为温度300℃、n2:h2＝2:1、还原时间1小时。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，结果见表1。
实施例9
与实施例7相同的操作，所不同的是含氟烯烃异构化催化剂是由zr(ch3coo)4、mg(ch3coo)2·4h2o、ptcl2、vcl3按照金属原子摩尔百分比v:pd:mg:zr＝1:2:10:87制备而成，并将还原处理的条件改为温度200℃、n2:h2＝4:1、流量25ml/min、还原时间4小时。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是装填1l所述cu-y/zro2催化剂，反应条件改为反应温度300℃、空速200h-1、压力0.3mpa，反应产物直接进入蒸馏塔分离，塔顶采出未反应的hfo-1234(e)进入反应器继续反应，塔釜组分通过除酸、脱水、精馏获得目标产物hfo-1234(z)。反应器出口取样，经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应1000小时结果见表2。
对比实施例1
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml商购纯度99.9％zro2，200℃通入n2:hf＝10:1的混合气体，流量为25ml/min，保持2小时，然后以2.5℃/min逐步升温至350℃，在350℃保持1小时，n2吹扫降温。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，物料收集同实施例1，结果见表1。
对比实施例2
将280.4gzrocl2·8h2o与30.6gy(no3)3·6h2o分别配成1mol/l的溶液，混合均匀，边搅拌边加入聚乙二醇，使聚乙二醇在溶液中质量百分数为10％。逐滴加入质量分数为5％的氨水溶液，调节ph值至8.5，沉淀老化3小时，然后用去离子水洗涤、抽滤，直至用agno3检验检测不到cl-。将过滤后的滤饼加入异丁醇搅拌0.5小时，滤饼与醇类溶液的体积比1：3，在升温至120℃时进行动态共沸蒸馏，得到初级粉体。将初级粉体在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h后，得到y/zro2粉体，经过压片成型得到9.2％y/zro2催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml上述催化剂，200℃通入n2:hf＝10:1的混合气体，流量为25ml/min，保持2小时，然后以2.5℃/min逐步升温至350℃，在350℃保持1小时，n2吹扫降温。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，物料收集同实施例1，结果见表1。
对比实施例3
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml商购纯度99.9％alf3，在n2保护下300℃焙烧4h。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300～350℃，压力0.1mpa，物料收集同实施例1，结果见表1。
对比实施例4
将120gcr(no3)3·9h2o配成1mol/l的溶液，逐滴加入质量分数为5％的氨水溶液，调节ph值至8.5，沉淀老化3小时，然后用去离子水洗涤、抽滤直至中性，在110℃空气中干燥16小时，压片成型，在n2气氛下400℃下焙烧4小时，获得铬基催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml上述催化剂，200℃通入n2:f＝1:1的混合气体，流量为25ml/min，保持2小时，然后以2.5℃/min逐步升温至350℃，在350℃保持1小时，然后n2吹扫降温。通入hfo-1234(e)，流量75ml/min，反应温度300℃，压力0.1mpa，物料收集同实施例1，结果见表1。
对比实施例5
与实施例10相同的操作，所不同的是装填alf3催化剂，结果见表2。
表1
表2
通过以上实施例可知，本发明提供的催化剂在用于含氟烯烃异构化反应时，具有很好的稳定性，反应1000小时催化剂无明显失活现象，顺式-hfo-1234ze具有很高的选择性，副产物少。