一种POM-Mn2salen型非单分子磁体化合物及其合成方法与应用与流程

本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物及其合成方法与应用。

背景技术：

在过去的几十年中，由于在分子器件、高密度信息存储等前沿领域的应用，分子基磁性材料引起了人们极大的研究兴趣，数量众多的相关化合物被合成出来。在这些化合物的设计及合成过程之中，mnⁱⁱⁱ离子由于具有较高基态自旋值和明显的姜泰勒效应而成为最为常见的自旋载体；同时，由于salen型席夫碱能够提供稳定配位环境、且可以通过进一步的修饰改变反应活性、控制配合物的磁学行为而成为了人们经常使用的配体,因此人们在构筑新型磁性材料的过程中，mn-salen型配合物就成为了非常重要的次级建筑单元。

值得注意的是mn-salen型配合物存在单体和二聚体两种不同的立体结构。著名的分子磁学专家miyasaka,h.在其综述中指出：即使起始物完全相同，相似的合成条件也会导致不同的结构，迄今为止这两种结构之间的互变条件并不清楚。由于，mn-salen型配合物是一个研究较为深入的分子模型，系统探讨反应条件和所获得配合物结构之间的关系，对于晶体材料形成机理的进一步了解有着非常重要的意义。该领域中最新的研究结果集中于将mn-salen化合物引入到不同的无机多阴离子框架结构中以构筑不同的有机-无机磁性材。在这一方面，我们在2009年使用anderson多阴离子分割稀释希夫碱磁性载体，使磁性载体表现出其固有结构、分离出国际上第三例多酸型单分子磁体。此后我们合成了一系列基于anderson-mn2salen的复合体系材料，磁性研究表明这一策略可以为系统合成单分子磁体提供新的思路。此后,miyasaka课题组又将含有不同种类希夫碱配体的{mn2}单元引入到了keggin型多酸结构中,得到了一系列新型单分子磁体化合物。上述结果似乎表明只要将mn2体系引入到pom三级结构中就能够形成单分子磁体，但是，多酸家族成员众多，组成、尺寸、电性各异，将mn2salen引入到同多酸中是否仍然具有单分子磁体行为是该领域具有挑战性的课题。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物，第二目的在于提供上述pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的合成方法；本发明的第三目的在于提供上述pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述化合物的化学式为2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺）。

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：

1）将钼酸铵和盐酸分别加入到蒸馏水中，把所得混合溶液放在恒温搅拌器上搅拌，搅拌均匀后，再用氨水调节溶液ph值到4~5；搅拌25~35min后，加热回流10~20min，得到澄清溶液；

2）用移液管准确量取乙二胺缓慢滴入锥形瓶中已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取水杨醛缓慢滴入已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌25~35min后向其缓慢滴加入醋酸锰的水溶液，所得溶液，常温搅拌反应25~35min；然后将所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌5~7小时，得到深棕色的溶液，常温挥发1周后即可得到目标化合物。

本发明的第三目的是这样实现的,所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物在分子型磁体磁性行为调控上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明解决了pom-mn2salen体系磁性行为单一的问题，多酸类超分子磁性材料提供了新的模型。

2、本发明提供了第一个同多酸-mn2salen体系的单晶体化合物。

3、本发明的反应条件温和，仅使用水-醇混合溶剂；反应物已于修饰为复合型磁体材料的结构的拓展提供了良好的理论模型。

附图说明

图1是可用于替换salen的配体结构；

图2是本发明实施例1中描述的基于通多酸的pom-mn2salen超分子结构；

图3也是本发明实施例1中描述的基于通多酸的pom-mn2salen超分子结构；

图4是本发明实施例1中(a)所述化合物的直流磁化率；（b）描述化合物的磁化曲线；（c）和（d）所述化合物的交流磁化率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物，化学式为2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺）。

进一步的，所述的salen指的是水杨醛同系物与乙二胺同系物构成的四齿螯合希夫碱配体，所述的salen可以使用(salpn)，salpn，salmen，saldmen，saltmen，salphen，sacly中的任一种替换。

本发明所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的合成方法，包括以下步骤：

1）将钼酸铵和盐酸分别加入到蒸馏水中，把所得混合溶液放在恒温搅拌器上搅拌，搅拌均匀后，再用氨水调节溶液ph值到4~5；搅拌25~35min后，加热回流10~20min，得到澄清溶液；

2）用移液管准确量取乙二胺缓慢滴入锥形瓶中已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取水杨醛缓慢滴入已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌25~35min后向其缓慢滴加入醋酸锰的水溶液，所得溶液，常温搅拌反应25~35min；然后将所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌5~7小时，得到深棕色的溶液，常温挥发1周后即可得到目标化合物。

进一步的，步骤（1）中所述的钼酸铵的加入量为8mmol，盐酸的加入量为2ml，蒸馏水的量为20ml。

进一步的，步骤（1）中所述的氨水的浓度为3mol/l。

进一步的，所述的溶液a中乙二胺的体积为0.07ml，乙醇的体积为15ml；所述的乙二胺为99%的ar级无水乙二胺。

进一步的，所述的溶液b中水杨醛体积为0.11ml，乙醇的体积为15ml；所述的水杨醛为98%的ar级水杨醛。

进一步的，步骤（2）中所述的醋酸锰的水溶液的加入量为5ml，其中醋酸锰的含量为2mmol。

本发明所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物在分子型磁体磁性行为调控上的应用。

实施例1

一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的合成方法，本方法分为两步，第一步，将8mmol钼酸铵和2ml盐酸分别加入到20ml蒸馏水中，把所得混合溶液放在恒温搅拌器上搅拌，搅拌均匀后，再用3mol/l的氨水调节溶液ph值到4-5左右。搅拌半小时后，加热回流15分钟，得到澄清溶液。第二步，用移液管准确量取0.07ml乙二胺(无水，ar，99%)缓慢滴入锥形瓶中已量取好的15ml乙醇溶液中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取0.11ml水杨醛(ar,98%)(2.0mmol)缓慢滴入已量取好的15ml乙醇溶液中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌30分钟后向其缓慢滴加入5ml含有2mmol醋酸锰的水溶液，所得溶液，常温搅拌反应30分钟。然后将所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌6小时，得到深棕色的溶液，常温挥发一周后就得到目标化合物。

所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物，其化学式为(2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺），这里salen指的是水杨醛同系物与乙二胺同系物构成的四齿螯合希夫碱配体，所述的salen可以使用(salpn)，salpn，salmen，saldmen，saltmen，salphen，sacly中的任一种替换，见图1。

化合物的结构描述：单晶分析表明pom-mn2salen型非单分子磁体化合物结晶于三斜晶系，p-1空间群，是由一个经典的α-mo8，一个非共面的二聚体[mn2(salen)2(h2o)2]²⁺，两个单体的[mn(salen)(h2o)2]⁺以及溶剂水分子组成的三维超分子结构。[α-mo8o26]^4-阴离子是由六个的(moo6)八面体通过共边相连构成的环状簇，其中所有的mo原子都位于同一个平面，两个(moo4)四面体通过三个μ3-o分别盖在环状簇的上下两个面。因此整个阴离子具有d3d对称性。其中[α-mo8o26]^4-含有的三种氧原子,即末端氧ot、双桥氧μ2-o和三桥氧μ3-o.因此mo-o键长分为3类:mo—ot1.681(4)～1.904(4)å,mo—μ2-o1.700(4)～2.453(4)å,mo—μ3-o1.781(4)～2.442(4)å,平均值分别为1.741å，1.964å和2.129å.o-mo-o的角度范围是：71.50(14)-165.87(19)°。

在双核[mn2(salen)2(h2o)2]²⁺(简写为[mn2])单元中，mn^ⅲ与6个配位原子结合。水平面上为来自salen^2-配体的n2o2，其平均键长为(mn-o)=1.890å，(mn-n)=1.953å；轴向上分别为水分子和另一个salen片段的酚基氧原子，整个配合物呈中心对称结构，键长与键角与之前报道的mn-salen型配合物的结构类似，详细参数见表1和表2。两个单核的[mn(salen)(h2o)2]⁺(缩写为[mn1])片段。[mn1]中的mn^ⅲ离子同样为位于八面体的配位环境中，与[mn2]中的mn^ⅲ离子不同的是，该离子的轴向配位点全部为水分子，键长分别为2.302å(o1w-mn2)，2.274(5)å(o2w-mn2)。值得注意的是单双核片段同时结晶到一起的结构是非常少见的，该结构在同多酸化合物为首次观察到。虽然在三维结构中由于pom单元的存在[mn2]之间的距离被拉大但是超分子结构中[mn1]单元和[mn2]单元之间的距离仍然比较近，最近的mn1...mn2距离仅6.140å。

性质研究：pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的多晶样品在0.1t场强下得到变温磁化率曲线，如图3所示。直流磁化率测试表明，在室温时χmt为14.10cm³mol^-1k，这一结果与四个仅自旋的mn^ⅲ离子(s=2,g=2)的数值接近。随着温度的降低χmt值也逐渐下降当温度降至6.2k时χmt值达到最低点4.73cm³mol^-1k，表明mn^ⅲ离子之间存在着反铁磁性交换作用或者存在基态的零场分裂作用。

由于同多阴离子α-mo8单元的引入，该化合物的对称性较之前的低且单双核之间产生了更强的反铁磁相互作用，因此在该化合物的交流场中我们没有观察到明显的对频率依赖的信号，也就是说这个化合物并不具有典型的单分子磁体行为。

实施例2

一种多酸-mn2salen体系中分离出非单分子磁体化合物的制备方法，具体为将0.99克钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o，2毫升盐酸hcl，0.38克在20毫升水中混合，室温搅拌10分钟后用用3mol/l的氨水调节溶液ph值到4-5之间，继续搅拌30分钟得到第一份溶液。另一份溶液中加入用移液管准确量取0.07ml乙二胺(无水，ar，99%)缓慢滴入锥形瓶中已量取好的15ml乙醇溶液中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取0.11ml水杨醛(ar,98%)(2.0mmol)缓慢滴入已量取好的15ml乙醇溶液中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌30分钟后向其缓慢滴加入5ml含有2mmol醋酸锰的水溶液，所得溶液常温搅拌反应30分钟后溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌6小时，得到深棕色的溶液，再自然冷却到室温，常温挥发一周后就得到目标化合物晶体，所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物为纯净的化合物，其化学式2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺）。

实施例3

一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物，化学式为2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺）。其中所述的salen可以使用salmen替换。

一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的合成方法，包括以下步骤：

1）将钼酸铵和盐酸分别加入到蒸馏水中，把所得混合溶液放在恒温搅拌器上搅拌，搅拌均匀后，再用氨水调节溶液ph值到5；搅拌35min后，加热回流10min，得到澄清溶液；

2）用移液管准确量取乙二胺缓慢滴入锥形瓶中已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取水杨醛缓慢滴入已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌35min后向其缓慢滴加入醋酸锰的水溶液，所得溶液，常温搅拌反应35min；然后将所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌7小时，得到深棕色的溶液，常温挥发1周后即可得到目标化合物。

步骤（1）中所述的钼酸铵的加入量为8mmol，盐酸的加入量为2ml，蒸馏水的量为20ml，所述的氨水的浓度为3mol/l。

所述的溶液a中乙二胺的体积为0.07ml，乙醇的体积为15ml；所述的乙二胺为99%的ar级无水乙二胺。所述的溶液b中水杨醛体积为0.11ml，乙醇的体积为15ml；所述的水杨醛为98%的ar级水杨醛。

步骤（2）中所述的醋酸锰的水溶液的加入量为5ml，其中醋酸锰的含量为2mmol。

本发明所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物能够应用在分子型磁体磁性行为调控上。

实施例4

一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物，化学式为2[mn(salen)(h2o)2][mn2(salen)2(h2o)2][mo8o26]·4h2o（salen=n,n'-双(亚水杨基)乙二胺）。其中所述的salen可以使用salpn替换。

一种pom-mn2salen型非单分子磁体化合物的合成方法，包括以下步骤：

1）将钼酸铵和盐酸分别加入到蒸馏水中，把所得混合溶液放在恒温搅拌器上搅拌，搅拌均匀后，再用氨水调节溶液ph值到4；搅拌25min后，加热回流20min，得到澄清溶液；

2）用移液管准确量取乙二胺缓慢滴入锥形瓶中已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液a；用移液管准确量取水杨醛缓慢滴入已量取好的乙醇中，混合搅拌均匀，得溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌25min后向其缓慢滴加入醋酸锰的水溶液，所得溶液，常温搅拌反应25min；然后将所得溶液缓慢滴加到第一步所得溶液中，常温搅拌5小时，得到深棕色的溶液，常温挥发1周后即可得到目标化合物。

步骤（1）中所述的钼酸铵的加入量为8mmol，盐酸的加入量为2ml，蒸馏水的量为20ml，所述的氨水的浓度为3mol/l。

所述的溶液a中乙二胺的体积为0.07ml，乙醇的体积为15ml；所述的乙二胺为99%的ar级无水乙二胺。所述的溶液b中水杨醛体积为0.11ml，乙醇的体积为15ml；所述的水杨醛为98%的ar级水杨醛。

步骤（2）中所述的醋酸锰的水溶液的加入量为5ml，其中醋酸锰的含量为2mmol。

本发明所述的pom-mn2salen型非单分子磁体化合物能够应用在分子型磁体磁性行为调控上。