本发明总体涉及硫酸二甲酯的合成技术，更特别地涉及一种硫酸二甲酯连续合成的工艺方法。
背景技术：
硫酸二甲酯是一种重要的化工中间品、甲基化剂，在医药业、农业、纺织业、建筑业、石化工业、造纸工业、食品工业、日用化学品生产等多种行业中都有着广泛的应用。对于硫酸二甲酯的合成方法，目前较为普遍的是应用so3和二甲醚发生酯化反应以制得硫酸二甲酯。
专利cn1272489a公开了一种用硫磺为起始原料制取硫酸二甲酯的方法：首先以硫磺制得so3，然后用硫酸二甲酯吸收so3并富集至15～25g/100g，再与二甲醚反应制取硫酸二甲酯。专利cn200810048926.2公开了复合酸催化脱水制备硫酸二甲酯的生产工艺：采用复合酸催化剂催化甲醇脱水制得二甲醚气体，与吸收了三氧化硫的硫酸二甲酯富液反应生成硫酸二甲酯粗品，经减压蒸馏得到合格的硫酸二甲酯成品。专利cn1041307c公开了一种干燥空气燃硫制备硫酸酯的方法和设备：空气与硫磺作用最终转化成so3气体，用硫酸二甲酯作吸收溶剂，再与二甲醚酯化制硫酸二甲酯。专利cn103570590b公开了一种生产硫酸二甲酯的设备：包括酯化反应塔、脱气塔、精馏塔，实现了生产过程的连续化。专利cn103566851b公开了一种硫酸二甲酯酯化反应塔，以增加硫酸二甲酯酯化过程中二甲醚与三氧化硫的长时间接触，从而使三氧化硫能完全反应，降低产品酸度。
以上提到的合成硫酸二甲酯的合成工艺共同点在于：反应物三氧化硫和二甲醚在硫酸二甲酯中的吸收反应过程在两个操作单元内分步进行：先是三氧化硫在硫酸二甲酯中的吸收(我们称产物为焦酯)，然后焦酯吸收二甲醚并发生酯化反应生成硫酸二甲酯。这是因为二甲醚是易燃气体，三氧化硫是强氧化剂，两者同时溶解于硫酸二甲酯发生酯化反应可能会因为局部过热酿成爆发性反应，引起安全事故。
技术实现要素：
针对以上提到的技术缺陷，本发明采用过程耦合技术，创新使用新型三级逆流酯化反应塔。根据塔体内的气体和液体的流体特性及动力学参数，于塔内的二甲醚dme吸收酯化段、老化段设计安装了多处扇形塔级构件。扇形构件巧妙利用并增强了自上而下的液体和自下而上的气体动力，在这种气液循环的动力作用下，不停转动，继续加强了这种局部循环和混合程度，从而改善气体和液体的分布，实现气液对流和局部循环，从而实现了强化传质和传热的效果，以防止发生局部过热导致发生爆发性反应的情况；另外，扇片具有切割、破碎气泡的作用。本发明这种新型三级酯化反应塔的优化设计使得用一个反应塔替代了传统的so3吸收塔和二甲醚吸收酯化反应器两个操作单元。构件的设置可有效促进反应物三氧化硫的完全反应，使硫酸二甲酯产品纯度高(>99.5％)，酸度低(<0.03％)。整个工艺简化了硫酸二甲酯的生产工艺流程，降低了能耗，节省投资成本；连续化的生产工艺杜绝了跑、冒、滴、漏等生产问题的出现，也为实现大规模工业生产提供保障。
具体的，本发明提供一种硫酸二甲酯连续合成的工艺方法：三氧化硫和二甲醚两种原料先后在三级酯化反应塔的不同段区被粗硫酸二甲酯吸收，接触并反应生成硫酸二甲酯，后经脱气和精馏分离过程得到高纯度的硫酸二甲酯产品以及副产品硫酸氢甲酯。具体方法如下：
(1)连续合成反应过程：该过程发生在三级酯化反应塔101中，反应塔101分为so3吸收段(101-1段区)、二甲醚(dme)吸收酯化段(101-2段区)、老化段(101-3段区)三个段区。粗硫酸二甲酯通过位于塔上部的入口连续进入so3吸收段101-1，经液体分布器101-10均匀分散至填料层。转化气通过位于吸收段101-1段区底部的入口进入塔体内，经气体分布器101-11均匀分散，在其向上通过填料层流动时，与粗硫酸二甲酯气液逆向接触，转化气中的三氧化硫被溶解、吸收，形成焦酯；其他惰性气体经除沫器101-9分离夹带雾沫后通过塔顶的气体出口排入后续的尾气处理工段。焦酯经出口101-5和入口101-6由吸收段(101-1)被转移至二甲醚dme吸收酯化段(101-2)。dme自二甲醚dme吸收酯化段101-2段区的底部入口进入塔内，经101-4气体分布器分散均匀，被段区内的焦酯溶解、吸收，部分dme与焦酯中的so3相互接触并发生酯化反应生成硫酸二甲酯。二甲醚dme吸收酯化段101-2段区的反应液经出口101-7和入口101-8由二甲醚dme吸收酯化段101-2段区被转移至老化段101-3段区，在二甲醚dme吸收酯化段101-2段区未反应的物料在老化段101-3段区进一步接触发生酯化反应生成硫酸二甲酯。
(2)脱气和精馏过程：来自酯化反应塔101的硫酸二甲酯反应液中含有未反应的原料二甲醚dme和三氧化硫so3。反应液由酯化反应塔101进入脱气塔102，脱气塔通过蒸汽加热，将硫酸二甲酯反应液中未反应的dme和so3分离出来，并返回酯化反应塔101的二甲醚dme吸收酯化段101-2段区，继续进行反应。经脱气后的硫酸二甲酯一部分被转移至精馏塔103中进行减压精馏，一部分经水冷器106-2冷凝换热后返回酯化反应塔101的so3吸收段101-1段区。精馏塔103塔上部的硫酸二甲酯蒸汽经水冷器106-3冷却后一部分返回塔体继续精馏，一部分作为产品采出，得到高纯度的硫酸二甲酯产品；真空系统不凝气自塔顶排出后去尾气处理装置。精馏塔釜得到副产品硫酸氢甲酯。
所述三级酯化反应塔的二甲醚dme吸收酯化段101-2和老化段101-3段区内部设置有多处塔级构件，分布于段区的塔体内壁。
在一个优选示例中，塔级构件呈扇形结构。扇形构件巧妙利用并增强了自上而下的液体和自下而上的气体动力，在这种气液循环的动力作用下，不停转动，进一步加强了这种局部循环和混合程度，从而改善气体和液体的分布，实现气液对流和局部循环，从而实现了强化传质和传热的效果，以防止发生局部过热导致发生爆发性反应的情况；另外，扇片具有切割、破碎气泡的作用。本发明实施例的这种新型三级酯化反应塔的优化设计使得用一个反应塔替代了传统的so3吸收塔和二甲醚吸收酯化反应器两个操作单元。构件的设置可有效促进反应物三氧化硫的完全反应，使硫酸二甲酯产品纯度高(>99.5％)，酸度低(<0.03％)。整个工艺简化了硫酸二甲酯的生产工艺流程，降低了能耗，节省投资成本；连续化的生产工艺杜绝了跑、冒、滴、漏等生产问题的出现，也为实现大规模工业生产提供保障。
在一个示例中，所述酯化反应塔101的温度分布为：so3吸收段(101-1)30～70℃，二甲醚dme吸收酯化段(101-2)70～85℃，老化段(101-3)85～95℃，操作压力为0.1～0.2mpa。其中so3吸收段101-1段区设置冷凝换热器106-1移走部分热量维持段区顶部温度在30～35℃，以保证转化气中的三氧化硫被充分吸收。
在一个示例中，所述酯化反应塔101的酸度分布为：so3吸收段(101-1)10～15％，二甲醚dme吸收酯化段(101-2)3～10％，老化段(101-3)<1％。具体当so3吸收段(101-1)物料酸度达到10～12％时被转移至二甲醚dme吸收酯化段(101-2)；物料在二甲醚dme吸收酯化段(101-2)吸收二甲醚发生酯化反应，酸度降低至3～10％时被转移至老化段(101-3)；老化段(101-3)进一步发生酯化反应，至酸度降到1％以下时，转移离开酯化反应塔(101)进入脱气塔(102)。过程中可通过调节三氧化硫、二甲醚与粗硫酸二甲酯的相对流量大小实现一定程度的酸度调节。
在一个示例中，所述脱气塔102的操作压力为-0.06～0.1mpa，塔底温度100～120℃。
在一个示例中，所述的由精馏塔102塔顶返回三级酯化反应塔101的气体质量组成为dme：so3＝(7～9)：(3～1)。
在一个示例中，所述精馏塔103的操作压力为-0.06～-0.1mpa，塔底温度120～160℃。
在一个示例中，进入so3吸收段(101-1)的转化气的组成为so3含量为7～12％。
在一个示例中，所述由精馏塔102塔顶返回三级酯化反应塔101的气体质量组成为dme：so3＝(7～9)：(3～1)。
在一个示例中，进入三级酯化反应塔101的so3的吸收率≥99.95％。
在一个示例中，所述精馏塔103的操作压力为-0.06～-0.1mpa，塔底温度120～160℃。
在一个示例中，所述三级酯化反应塔101的so3吸收段(101-1)，脱气塔102，精馏塔103均为填料塔。
根据本发明实施例的硫酸二甲酯连续合成的工艺方法所得硫酸二甲酯产品纯度>99.5％，酸度<0.03％。
本发明的有益效果为：制备硫酸二甲酯的工艺方法流程简单，降低能耗，节省投资成本，连续化的生产工艺杜绝了跑、冒、滴、漏等生产问题的出现，也为实现大规模工业生产提供保障。所得硫酸二甲酯产品纯度高(>99.5％)，酸度低(<0.03％)。
附图说明
图1是硫酸二甲酯连续合成的工艺方法示意图。
图中标号：101-三级酯化反应塔，101-1-so3吸收段，101-2-dme吸收酯化段，101-3-老化段，101-4、101-11-气体分布器，101-5-反应液出口，101-6-反应液入口，101-7-反应液出口，101-8-反应液入口，101-9除沫器，101-10-液体分布器，102-脱气塔，103-精馏塔，105-1、105-2-再沸器，106-1、106-2、106-3-冷凝换热器。
图2是101-2段区和101-3段区的塔级构件排布及形状示意图(正视图)。2-1塔体内壁，2-2扇形构件。
图3是101-2段区和101-3段区的塔级构件排布及形状示意图(俯视图)。3-1扇形构件，3-2塔体内壁。
具体实施方式
以下参照实施例和附图进一步说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅仅是用于示例性的说明，不是对本发明的限制。在不脱离本发明主旨的范围内对本发明进行的任何修改均落入本发明要求保护的范围中。
实施例1
粗硫酸二甲酯(t≈25℃)进入101-1段区后经液体分布器101-10均匀分散至填料层，填料层填充有环形填料。同时高温转化气(so37％，n282.4％，o28.8％，so21.8％)进入塔体内后经气体分布器101-11均匀分散向上流动。两者逆向接触，转化气中的so3被硫酸二甲酯溶解、吸收，形成焦酯；其余气体经除沫器101-9分离夹带雾沫后通过塔顶的气体出口排入后续的尾气处理工段。因为转化气温度很高且吸收过程是放热的，所以段区通过冷凝换热器106-1实现温度控制，保持30℃。酸度控制在9％(按硫酸含量计)左右，当101-1段区焦酯物料酸度达到≤9％时即通过物料出口101-5和物料入口101-6转移至101-2段区。dme自101-2段区的底部入口进入塔内，经101-4气体分布器分散均匀，被段区内的焦酯溶解、吸收，部分dme与焦酯中的so3相互接触并发生酯化反应生成硫酸二甲酯，所以段区酸度发生下降，当酸度降低至8％时通过物料出口101-7和物料入口101-8转移物料至101-3段区，101-2段区75℃。进入101-3段区的反应物料进一步接触发生酯化反应，生成硫酸二甲酯。段区温度95℃，操作压力为0.15mpa。当酸度降到1％以下时，转移物料离开酯化反应塔101进入脱气塔102。酯化反应塔101的so3吸收率为99.98％。
脱气过程中，反应液由酯化反应塔101进入脱气塔102，脱气塔属于填料塔，填充有环形填料，通过蒸汽加热将硫酸二甲酯反应液中未反应的dme和so3自塔顶分离出来，并返回酯化反应塔101的101-2段区，继续进行反应，分离出的气体的质量组成为dme：so3＝4:1。脱气塔102的操作压力为-0.02mpa，塔底温度120℃。塔釜底部的反应液经再沸器105-1汽化重新回到塔内。经脱气后的硫酸二甲酯从塔底采出，一部分被转移至精馏塔103中进行减压精馏，一部分经水冷器106-2冷凝换热后返回酯化反应塔101的101-1段区。
精馏过程中，被转入精馏塔103内的粗硫酸二甲酯制品，在真空度达到-0.1mpa、塔釜温度达到120℃时，硫酸二甲酯开始受热汽化，随着过程的继续，釜内物料组成不断变化，蒸发温度逐渐上升，待升至145℃左右时，物料已基本蒸完，蒸馏最高温度小于160℃。汽化后的高纯度硫酸二甲酯经冷凝换热器106-3冷凝，一部分作为产品采出，得到纯度为99.9％的硫酸二甲酯产品，酸度0.01％；一部分返回精馏塔103继续精馏。过程产生的极少量不凝废气通过塔顶的出气口去尾气处理装置。塔釜采出副产品硫酸氢甲酯，底部设置再沸器105-2使塔釜混合物重新汽化回到塔釜。
实施例2
粗硫酸二甲酯(t≈25℃)进入101-1段区后经液体分布器101-10均匀分散至填料层，填料层填充有环形填料。同时高温转化气(so39.6％，n280.1％，o28.8％，so21.5％)进入塔体内后经气体分布器101-11均匀分散向上流动。两者逆向接触，转化气中的so3被硫酸二甲酯溶解、吸收，形成焦酯；其余气体经除沫器101-9分离夹带雾沫后通过塔顶的气体出口排入后续的尾气处理工段。因为转化气温度很高且吸收过程是放热的，所以段区通过冷凝换热器106-1实现温度控制，保持45℃。酸度控制在12％(按硫酸含量计)左右，当101-1段区焦酯物料酸度达到≤12％时即通过物料出口101-5和物料入口101-6转移至101-2段区。dme自101-2段区的底部入口进入塔内，经101-4气体分布器分散均匀，被段区内的焦酯溶解、吸收，部分dme与焦酯中的so3相互接触并发生酯化反应生成硫酸二甲酯，所以段区酸度发生下降，当酸度降低至10％时通过物料出口101-7和物料入口101-8转移物料至101-3段区，101-2段区80℃。进入101-3段区的反应物料进一步接触发生酯化反应，生成硫酸二甲酯。段区温度95℃，操作压力为0.15mpa。当酸度降到1％以下时，转移物料离开酯化反应塔101进入脱气塔102。酯化反应塔101的so3吸收率为99.95％。
脱气过程中，反应液由酯化反应塔101进入脱气塔102，脱气塔属于填料塔，填充有环形填料，通过蒸汽加热将硫酸二甲酯反应液中未反应的dme和so3自塔顶分离出来，并返回酯化反应塔101的101-2段区，继续进行反应，分离出的气体的质量组成为dme：so3＝8:3。脱气塔102的操作压力为-0.02mpa，塔底温度120℃。塔釜底部的反应液经再沸器105-1汽化重新回到塔内。经脱气后的硫酸二甲酯从塔底采出，一部分被转移至精馏塔103中进行减压精馏，一部分经水冷器106-2冷凝换热后返回酯化反应塔101的101-1段区。
精馏过程中，被转入精馏塔103内的粗硫酸二甲酯制品，在真空度达到-0.1mpa、塔釜温度达到120℃时，硫酸二甲酯开始受热汽化，随着过程的继续，釜内物料组成不断变化，蒸发温度逐渐上升，待升至145℃左右时，物料已基本蒸完，蒸馏最高温度小于160℃。汽化后的高纯度硫酸二甲酯经冷凝换热器106-3冷凝，一部分作为产品采出，得到纯度为99.7％的硫酸二甲酯产品，酸度0.02％；一部分返回精馏塔103继续精馏。过程产生的极少量不凝废气通过塔顶的出气口去尾气处理装置。塔釜采出副产品硫酸氢甲酯，底部设置再沸器105-2使塔釜混合物重新汽化回到塔釜。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。