一种金属-有机框架材料、罗丹明B敏化的金属-有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属-有机框架晶态材料技术领域，尤其涉及一种金属-有机框架材料、罗丹明b敏化的金属-有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益恶化，人们对开发清洁无污染和可再生的替代能源日益关注。在一系列待开发的新型能源中，氢气因具有最高的比能量密度且环境友好的特性被认为是一种理想的化石燃料替代品。利用电催化分解水的方法生产氢能具有能耗低、过程环保、产品纯度高以及能量转化效率高等优点，被认为是一种很有前景的用于能量存储和转化的方式。其中最为关键的问题是寻找一种高活性的电催化剂用来降低过电位同时提升产氢性能。

目前铂、钯等贵金属具有良好的电催化活性，可以有效地降低过析氢过电势减少能量损耗，但它们的地球储量少，价格昂贵，难以实现工业化生产。所以现在急需一种地球存储量大价格低廉电催化活性接近贵金属的替代材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属-有机框架材料、罗丹明b敏化的金属-有机框架材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属-有机框架材料利用有机磷光体与廉价金属化合物(锌)通过配位键构筑配合物，将磷光体固定在金属-有机框架刚性骨架中，阻止磷光体的分子内运动，提高材料光电转化效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的化学式为：{zn(ipa)}∞，其中ipa为间苯二甲酸。

优选地，所述金属-有机框架材料属于四方晶系，空间群为p41212，晶胞参数为

本发明还提供了上述技术方案所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将锌盐的水溶液加入到2-甲基咪唑和间苯二甲酸的混合水溶液中进行快速沉淀反应，得到所述金属-有机框架材料。

优选地，所述间苯二甲酸、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1：2～4：2～4。

优选地，所述锌盐的水溶液中锌盐与水的用量比为1g:6～14ml。

本发明还提供了一种罗丹明b敏化的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将锌盐的水溶液加入到罗丹明b、2-甲基咪唑和间苯二甲酸的混合水溶液中进行快速沉淀反应，得到所述罗丹明b敏化的金属-有机框架材料。

优选地，所述锌盐与罗丹明b的摩尔比为1:0.005～0.1。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的罗丹明b敏化的金属-有机框架材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的金属-有机框架材料或上述技术方案所述的罗丹明b敏化的金属-有机框架材料在光电催化领域中的应用。

优选地，所述光电催化领域为光电催化产氢。

本发明提供了一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的化学式为：{zn(ipa)}∞，其中ipa为间苯二甲酸。在本发明的配合物结构中，有机磷光体与金属离子(锌)通过配位作用力，可以将有机磷光体固定在金属-有机框架刚性骨架中，抑制磷光体的分子内运动，限制三线态非辐射衰减必要的热振动，同时促进系间窜越及三线态的产生，从而实现长寿命室温磷光及有效的激子迁移。因此，设计、合成具有长磷光寿命金属-有机框架材料，对于延长激子寿命和迁移距离，提高材料光电性能具有重要的实际应用价值。实施例的数据表明，本发明提供的金属-有机框架材料在298nm稳态光源激发下，在366、488nm处分别得到一个荧光发射峰和一个肩峰；在298nm瞬态光源激发下，在488nm处得到一个磷光发射峰。磷光寿命达到480ms。

同时，本发明提供的制备方法在室温下利用快速沉淀法可以大大简化操作流程、降低生产成本、易于批量生产，而且具有优异的光电性能。

进一步地，本发明还提供了一种罗丹明b敏化的金属-有机框架材料，掺入罗丹明染料后，光响应由单一的紫外光区扩展到可见光区，可进一步提高其光电性能。实施例的数据表明，本发明提供的罗丹明b敏化的金属-有机框架材料在550nm稳态光源激发下，在610nm处得到一个荧光发射峰；在550nm瞬态光源激发下，得到具有双峰发射(615、682nm)的磷光光谱，所对应的磷光寿命分别为40、5ms。

附图说明

图1为锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料的三维网络图；

图2为锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料的x-射线衍射图与模拟衍射图对比图；

图3为锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料y346的荧光、磷光光谱图；

图4为锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料y346的磷光衰减曲线图；

图5为罗丹明b敏化的锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料rhb@y346的荧光、磷光光谱图；

图6为罗丹明b敏化的锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料rhb@y346的磷光衰减曲线图；

图7为锌-间苯二甲酸金属-有机框架及罗丹明b敏化的锌-间苯二甲酸金属-有机框架材料的lsv图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的化学式为：{zn(ipa)}∞，其中ipa为间苯二甲酸。

在本发明中，所述间苯二甲酸的结构如下式所示：

在本发明中，所述金属-有机框架材料属于四方晶系，空间群为p4，晶胞参数为

本发明还提供了上述技术方案所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将锌盐的水溶液加入到2-甲基咪唑和间苯二甲酸的混合水溶液中进行快速沉淀反应，得到所述金属-有机框架材料。

在本发明中，所述间苯二甲酸、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比优选为1：2～4：2～4，更优选为1：3：3。本发明对所述锌盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锌盐即可，具体的，如硝酸锌。

在本发明中，所述锌盐的水溶液中锌盐与水的用量比优选为1g:6～14ml。

在本发明中，所述快速沉淀反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，本发明对所述快速沉淀反应的时间没有特殊的限定，只要使原料反应完全即可。在本发明中，所述快速沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～200rpm。

本发明对所述2-甲基咪唑和间苯二甲酸的混合水溶液的浓度没有特殊的限定，能够使间苯二甲酸、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比满足上述要求即可。

快速沉淀反应完成后，本发明优选对所得快速沉淀反应产物洗涤和干燥，得到所述金属-有机框架材料。本发明对所述洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明还提供了一种罗丹明b敏化的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将锌盐的水溶液加入到罗丹明b、2-甲基咪唑和间苯二甲酸的混合水溶液中进行快速沉淀反应，得到所述罗丹明b敏化的金属-有机框架材料。

在本发明中，所述罗丹明b的结构如下式所示：

在本发明中，所述锌盐与罗丹明b的摩尔比优选为1:0.005～0.1。

在本发明中，所述间苯二甲酸、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔、锌盐的水溶液中锌盐与水的用量比以及快速沉淀反应的参数与上述方案一致，在此不再赘述。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的罗丹明b敏化的金属-有机框架材料。本发明掺入罗丹明染料后，光响应由单一的紫外光区扩展到可见光区，可进一步提高其光电性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的金属-有机框架材料或上述技术方案所述的罗丹明b敏化的金属-有机框架材料在光电催化领域中的应用。

在本发明中，所述光电催化领域优选为光电催化产氢。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的金属-有机框架材料、罗丹明b敏化的金属-有机框架材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例一：

将硝酸锌1.19g的水溶液(2ml)加入到2-甲基咪唑(0.328g)、间苯二甲酸(0.332g)的水溶液(8ml)中快速搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到锌-间苯二甲酸金属-有机框架，记为y346粉末材料。

将硝酸锌1.19g的水溶液(2ml)加入到包覆罗丹明b(3mg)、2-甲基咪唑(0.328g)、间苯二甲酸(0.332g)的水溶液(8ml)中快速搅拌、沉淀、洗涤、干燥，得到目标产物罗丹明b敏化的金属-有机框架材料，记为rhb@y346。

对制得的金属-有机框架材料以及罗丹明b敏化的金属-有机框架材料进行表征如下：

(1)金属-有机框架材料的晶体结构测定

选取合适大小的单晶在室温下进行x-射线衍射实验。在brukerapexiix-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的mokα射线以方式收集衍射数据。全部数据经lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用shelxs-2014程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用shelx-2014程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于f²的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。

表1金属-有机框架材料的主要晶体学数据

x-射线单晶衍射分析表明，金属-有机框架材料基本结构单元含有1个锌离子、1个间苯二甲酸。

(2)金属-有机框架材料的粉末x-射线衍射相纯度表征

配合物的粉末x-射线衍射图谱与实验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为光电材料的应用提供了保证，见图2。(仪器型号：bruker/d8advance)。

(3)金属-有机框架材料的瞬态光谱及寿命见图3～6。(仪器型号：爱丁堡fls1000稳态瞬态荧光光谱仪)。所述的金属-有机框架材料y346在298nm稳态光源激发下，在366、488nm处分别得到一个荧光发射峰和一个肩峰；在298nm瞬态光源激发下，在488nm处得到一个磷光发射峰。磷光寿命达到480ms。罗丹明b敏化后的rhb@y346样品在550nm稳态光源激发下，在610nm处得到一个荧光发射峰；在550nm瞬态光源激发下，得到具有双峰发射(615、682nm)的磷光光谱，所对应的磷光寿命分别为40、5ms。

(4)金属-有机框架材料材料的光电催化析氢性能见图7(仪器型号：上海辰华chi660e电化学工作站)。分别取y346、rhb@y346样品10mg与1ml乙醇、200μlnafion混合超声，得到完全分散的悬浮液，用移液枪分别取5μly346、rhb@y346的悬浮液滴到玻碳电极上自然干燥，得到y346、rhb@y346修饰的电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银最为参比电极，0.5m硫酸作为电解质，并在300w氙灯照射下进行光电催化性能测试。由图7可知y346、rhb@y346均具有高效的光电催化析氢性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。