本发明属于水性聚氨酯合成革技术领域，特别是涉及一种服装革面料用聚氨酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术：
随着全球对产品环保要求越来越高，水性聚氨酯树脂在合成革行业的应用也越来越广泛。目前水性聚氨酯树脂已大量应用于沙发革行业，如合肥科天科技水性科技有限公司的628树脂，628b树脂及702c树脂等系列，然而水性聚氨酯树脂在服装革行业应用还很少，很多水性聚氨酯树脂只是作为皮革涂饰剂进行使用，并未直接制备出服装革面料的树脂。很多服装革树脂在高温或紫外光照射下容易发生黄变，物理性能也会降低，从而无法制备成白色或浅色服装革。国内外关于耐黄变面料服装革面料树脂的研究并不多，非专利文献1研究了脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能，而没有直接制备成耐黄变服装革面料树脂，因此制备出具有耐黄变服装革面料树脂具有十分重要的意义。
非专利文献1沈效峰.脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂耐黄变性能研究.皮革化工[j].1998,15(1):23～25。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种服装革面料用聚氨酯树脂，用于解决现有技术中服装革面料耐黄变效果差、耐折性能差、不环保的技术问题。
本发明的另一个目的是提供一种包含如上所述、如下详述的聚氨酯树脂的服装面料革。
本发明的另一个目的是提供一种如上所述、如下详述的聚氨酯树脂的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种聚氨酯树脂，用于服装革面料，所述树脂通过将液态非结晶性聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、扩链剂、催化剂、中和剂反应得到，其中，液态聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯的质量比为(35-45)：(5-15)。
可选地，所述液态非结晶性聚酯多元醇为分子量在1000-4000范围内的2-甲基-1,3-丙二醇与己二酸系列聚酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸系列聚酯多元醇或上述其任意一种。
可选地，所述扩链剂、所述催化剂、所述中和剂与所述液态非结晶性聚酯多元醇质量比为(9-33)：(0.35-0.45)：(2-5)：(35-45)。
可选地，所述扩链剂包括亲水扩链剂、小分子多元醇扩链剂和小分子胺后扩链剂，且所述亲水扩链剂、所述小分子多元醇扩链剂和所述小分子胺后扩链剂的质量比为(5-15)：(2-10)：(2-8)。
可选地，所述脂肪族异氰酸酯为异氟尔酮异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或上述其任意组合。
一种如上所述、如下详述的聚氨酯树脂的制备方法，用于服装革面料，包括以下步骤：1)将所述液态聚酯多元醇及所述脂肪族异氰酸酯加入反应釜中，在80-100℃条件下搅拌反应1-3h，然后向反应釜中添加所述亲水扩链剂和所述小分子多元醇扩链剂，接着加入所述催化剂，继续反应3-5h，获得一聚氨酯预聚体；2)将所述聚氨酯预聚体降温30℃以下，加入所述中和剂后转移至高速分散机下，分散速度为1200-1800r/min，加入去离子水后，获得一水性聚氨酯分散体；3)降低搅拌速度为200-300r/min，向所述水性聚氨酯分散体中加入所述小分子胺后扩链剂，制备获得服装革面料用聚氨酯树脂。
可选地，所述1)中，所述搅拌的速度为200-500r/min。
可选地，所述1)中，所述亲水扩链剂加入体系搅拌反应1-2h后，加入所述小分子多元醇扩链剂，并继续搅拌1-2h，并在所述1)中，总反应控制时间为7-9h。
可选地，所述1)中，所述反应温度为80-90℃。
根据本发明提供的聚氨酯树脂，采用液态非结晶性的聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯质量比范围在(35-45)：(5-15)，利用液态聚酯的非结晶和脂肪族异氰酸酯的耐黄变的特性，制备出本发明的聚氨酯树脂，与现有技术相比：采用本发明提供的聚氨酯树脂制备服装革面料，手感软而不粘，符合服装革行业的性能要求，此外，由于本发明提供的聚氨酯树脂是脂肪族水性聚氨酯，可以使得服装革面料具有良好的耐黄变的效果，且常温耐折大于10万次，低温耐折大于2万次，湿抗粘大于3级。其它的特征、益处和优势将通过本文详述的包括说明书和权利要求在内的本公开而显而易见。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种聚氨酯树脂，用于服装革面料，所述树脂通过将液态非结晶性聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、扩链剂、催化剂、中和剂反应得到，其中，液态聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯的质量比为(35-45)：(5-15)。本发明提出的聚氨酯树脂，液态非结晶性聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯的质量比将会影响到聚氨酯树脂的结构和成膜性能，同时也会影响到服装面料革的手感。因此，本发明的液态非结晶性聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯的质量比应该在(35-45)：(5-15)，例如可以是(40-45)：(10-15)，例如40:15、45:15、45:12。
本发明的液态非结晶性聚酯多元醇的非结晶性可以使得面料树脂具有柔软而具有肉感的特性，所述液态非结晶性聚酯多元醇为分子量在1000-4000范围内2-甲基-1,3-丙二醇与己二酸系列聚酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸系列聚酯多元醇或上述其任意一种。当所述分子量低于1000时，制备的聚氨酯树脂硬度过低，作为服装面料革则表面发粘，影响使用手感。所述分子量高于4000时，制备的聚氨酯树脂粘度大，耐折性能下降。因此，本发明的液态非结晶性聚酯多元醇在上述选择的范围内，例如分子量为2000的2-甲基-1,3-丙二醇与己二酸系列聚酯多元醇。
本发明的脂肪族异氰酸酯例如可以为异氟尔酮异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或上述其任意组合。本发的脂肪族异氰酸酯与其他化合物制备的聚氨酯树脂具有良好抑制黄变的效果。
本发明中的所述扩链剂、所述催化剂、和所述中和剂与所述液态非结晶性聚酯多元醇质量比为(9-33)：(0.35-0.45)：(2-5)：(35-45)，例如9:0.35:2:2:35、20:0.40:3:38，作为本发明中的所述扩链剂、所述催化剂、和所述中和剂构成的助剂，直接影响到制备的聚氨酯树脂的分子量，在上述比例范围内，助剂可以提供中和作用，从而能够更易实现乳化打开。具体的，所述扩链剂包括亲水扩链剂、小分子多元醇扩链剂和小分子胺后扩链剂。所述扩链剂将会影响到聚氨酯树脂的扩链效果和亲水性，可选地，所述亲水扩链剂、小分子多元醇扩链剂和小分子胺后扩链剂的质量比为(5-15)：(2-10)：(2-8)的范围内，当质量比在上述比例范围内时，能够较好的控制扩链效果，提高其耐折性能。本发明中的亲水扩链剂例如可以选自二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟基丁酸(dmba)中的一种或者上述其组合；小分子多元醇扩链剂例如可以选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的任意一种或上述其任意组合；小分子胺后扩链剂例如可以选自乙二胺、异氟尔酮二胺和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或上述其任意组合。本发明中的所述催化剂主要包括有机锡及有机铋等，所述催化剂能够实现聚氨酯预聚体更加充分反应获得合适的分子量。本发明中的所述中和剂例如可以为三乙胺。
本发明的另一个方面，也提供了这种聚氨酯树脂的制备方法，包括步骤：1)将所述液态聚酯多元醇及所述脂肪族异氰酸酯加入反应釜中，在80-100℃条件下搅拌反应1-3h，然后向反应釜中添加所述亲水扩链剂和所述小分子多元醇扩链剂，接着加入所述催化剂，继续反应3～5h，获得一聚氨酯预聚体。
在步骤1)中，所述搅拌的速度为200-500r/min。本发明在制备聚氨酯预聚体过程中，保持在较低的速度下搅拌。
在步骤1)中，所述添加顺序例如可以为，向反应釜中添加所述亲水扩链剂，在80-100℃下继续搅拌反应1-2h；继续向反应釜中添加所述小分子多元醇扩链剂，在80-100℃下继续搅拌反应1～2h，然后加入所述催化剂，继续反应3h，获得聚氨酯预聚体，总反应控制时间为7-9h。进一步地，反应温度在80-90℃，例如90℃。
本发明的聚氨酯树脂的制备方法，还包括步骤：2)将所述聚氨酯预聚体降温30℃以下，加入所述中和剂后转移至高速分散机下，分散速度为1200-1800r/min，加入去离子水后，获得一水性聚氨酯分散体。
在步骤2)中，加入85-110％所述中和剂后转移至高速分散机下，分散速度为1200-1800r/min，接着加入例如260-320份的去离子水进行乳化。
本发明的聚氨酯树脂的制备方法，还包括步骤：3)降低搅拌速度为200-300r/min，向所述水性聚氨酯分散体中加入所述小分子胺后扩链剂，制备获得耐黄变服装革面料树脂。
根据本发明的制备方法，且在上述反应条件下，制备方法简单、且安全环保，利用获得的聚氨酯树脂制备服装革面料，手感软而不粘，且使得服装革面料具有良好的耐黄变的效果，且常温耐折大于10万次，低温耐折大于2万次，湿抗粘大于3级，符合服装革行业的性能要求。
以下将引入具体的实施例，对本发明进行更为清楚的阐释。
实施例1
一种耐黄变面料服装革面料树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取120g2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸系列聚酯多元醇(分子量2000)，放入反应器中，搅拌下加入18g异氟尔酮异氰酸酯(ipdi)和11g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在90℃下搅拌反应2h；然后向反应釜中添加6g二羟甲基丙酸(dmpa)，在90℃下继续搅拌反应2h；继续向反应釜中添加2g小分子多元醇扩链剂，在90℃下继续搅拌反应2h，然后加入0.35g催化剂，继续反应3h，获得聚氨酯预聚体，搅拌速度一直保持为200～500r/min；
2)将聚氨酯预聚体降温到1～30℃，加入4.4g三乙胺转移至高速分散机下，分散速度为1200～1800r/min，迅速加入260～320份的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；降低搅拌速度为200～300r/min，再加入4g小分子胺后扩链剂搅拌1～10分钟，即得服装革面料用聚氨酯树脂。
实施例2
一种耐黄变面料服装革面料树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取120g2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸系列聚酯多元醇(分子量2000)，放入反应器中，搅拌下加入19g异氟尔酮异氰酸酯(ipdi)和14g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在90℃下搅拌反应2h；然后向反应釜中添加7g二羟甲基丙酸(dmpa)，在80～100℃下继续搅拌反应1～2h；继续向反应釜中添加2g小分子多元醇扩链剂，在80～100℃下继续搅拌反应1～2h，然后加入0.35g催化剂，继续反应3h，获得聚氨酯预聚体，搅拌速度一直保持为200～500r/min；
2)将聚氨酯预聚体降温到1～30℃，加入5.2g三乙胺后转移至高速分散机下，分散速度为1200～1800r/min，迅速加入260～320份的去离子水，制备出低分子量的水性聚氨酯分散体；降低搅拌速度为200～300r/min，再加入4.2g小分子胺后扩链剂搅拌1～10分钟，即得服装革面料用聚氨酯树脂。
性能测试：
利用实施例1和实施例2的耐黄变服装革面料乳液加入增稠剂、润湿剂等助剂打浆形成的聚氨酯树脂浆料，然后进行干法工艺获得耐黄变服装革面料，对这种面料性能进行测试，测试结果见表1：
表1耐黄变服装革面料树脂的性能测试
从表1中可以看到，本发明制备的耐黄变服装革面料树脂具有良好的耐折性能、表面触感与优异的环保性能。本发明制备的生物基贝斯常温耐折可达10万次，低温耐折可达2万次；湿抗粘为3～4级。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。