本发明属于建筑材料
技术领域：
，具体涉及一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能高、分子结构可调、环境友好等诸多优点，现已被广泛应用于混凝土中。但在混凝土的实际生产应用中发现，随着基建工程量剧增，砂石的消耗巨大，优质的砂石资源越来越少，砂石中的含泥量逐渐增大，而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，随着砂石中含泥量的增大，聚羧酸减水剂在使用时被大量的吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性下降，导致混凝土的工作性能下降。因此，研制出能够有效适应砂石中的含泥量高的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法，解决现有的聚羧酸减水剂适应性差，对含泥量较高的混凝土易出现保坍性能不足的缺陷及离析泌水和易性差等问题。本发明的上述目的通过以下技术方案实现：首先，提供一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，其化学结构通式如下式(i)所示：其中r1为-h或-ch3；r2为-ch2-或-ch2ch2-；r3为-h、-cooh或-ch2cooh；r4为-h或碱金属离子；x、y、z、m、n均为非0整数。本发明优选的聚羧酸减水剂，其结构如上述式(i)所示，所述的r1为-ch3、r2为-ch2ch2-且r4为-h或钠离子。本发明优选的所述聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和脂肪酸小单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(hpeg)或异戊烯聚氧乙烯醚(tpeg)中的任意一种或两种；所述的不饱和磷酸酯单体为结构如下式(ii)所示的磷酸酯；所述的不饱和脂肪酸小单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的任意一种或两种以上的混合物；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或两种以上的混合物；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；进一步优选的方案中，所述的不饱和聚醚大分子单体为分子量在1000～3000的apeg、hpeg或tpeg中的任意一种或两种；最优选分子量为2400的apeg、hpeg或tpeg中的任意一种或两种。在此基础上，本发明进一步提供制备所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的方法，是以不饱和聚醚大单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和小单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在水、引发剂和链转移剂存在下，在50-70℃反应3-5小时，通过自由基共聚反应聚合得到含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(hpeg)或异戊烯聚氧乙烯醚(tpeg)中的任意一种或两种；所述的不饱和磷酸酯单体为结构如下式(ii)所示的磷酸酯；所述的不饱和脂肪酸小单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的任意一种或两种以上的混合物；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或两种以上的混合物；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；本发明优选的制备所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：1)取所述的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸小单体、不饱和磷酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时，得到共聚物溶液；其中，各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为：不饱和聚醚大单体15-25％，不饱和脂肪酸小单体60-80％，不饱和磷酸酯单体1-10％，甲基丙烯酸缩水甘油酯1-10％、引发剂0.5-5％、链转移剂0.01-0.5％，余量为水；2)将1)所得共聚物溶液降温至40℃以下，然后用碱性物质调整ph值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂。本发明优选的方案中，所述的不饱和聚醚大单体为分子量在1000-3000的apeg、hpeg或tpeg中的任意一种或两种；优选分子量为2400的apeg、hpeg或tpeg中的任意一种或两种。本发明进一步优选的方案中，1)所述的共聚反应温度为57～60℃。与现有聚羧酸减水相比，本发明所述的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂具有以下优点：结构新颖，设计合理，设计合成的聚羧酸减水剂分子侧链上带有双磷酸根和疏水的甲基丙烯酸缩水甘油酯，比现有聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，可以有效抵抗水泥中的硫酸盐，大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，磷酸盐结构还可改变钙矾石初期形成的晶体形貌进而提高保坍性能。同时该减水剂在强碱性条件下可释放出大量的羧基、磷酸根、小分子二醇等活性基团，这些有效基团的协同作用可进一步提高该减水剂的保坍能力和与不同地材的机制砂的适应性以及对混凝土的缓凝效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。实施例1一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水123g、聚醚大单体apeg155g，所用apeg的分子量为2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入1.8g双氧水和8g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸22g、不饱和磷酸酯4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、水38g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.30g、巯基丙酸0.80g、水45g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，其结构式如下式(iii)所示：实施例2一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水140g、聚醚大单体hpeg155g，所用hpeg的分子量为2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入1.8g双氧水和8g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸22g、不饱和磷酸酯4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、水38g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.30g、巯基丙酸0.85g、水45g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，其结构式如下式(iv)所示：实施例3一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水135g、聚醚大单体tpeg150g，所用tpeg的分子量为2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入1.5g双氧水和8g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸18g、不饱和磷酸酯4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3g、水35g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.32g、巯基丙酸1.14g、水40g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，其结构式如下式(v)所示：实施例4一种含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水135g、聚醚大单体tpeg150g，所用tpeg的分子量为2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入2.3g双氧水和8g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由甲基丙烯酸16g、马来酸酐4g、不饱和磷酸酯2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、水40g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.19g、巯基丙酸0.72g、水40g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，其结构式如下式(vi)所示：对比例1常规聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水140g、聚醚大单体hpeg150g，所用hpeg的分子量为2400，搅拌溶解均匀后直接加入1.5g双氧水溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内和3.5小时内分别滴加由丙烯酸20g、水30g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸1.0g、水40g组成的混合溶液，常温滴加；滴加完成后继续反应1小时，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的常规聚羧酸减水剂，其结构式如下式(vii)所示：对比例2常规聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000ml的四口圆底烧瓶中加入水105g、聚醚大单体tpeg150g，所用tpeg的分子量为2400，搅拌溶解均匀后直接加入1g双氧水溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸21g、水30g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.56g、巯基丙酸0.98g、水48g组成的混合溶液，常温滴加；滴加完成后继续反应1.5小时，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到ph为6-7浓度为40％左右的常规聚羧酸减水剂，其结构式如下式(viii)所示：应用实施例1使用本发明含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。表1水泥净浆流动度测试结果(备注：/表示无流动度)从表1数据可以看出，在相同减水剂掺量和蒙脱土量下，实施例1～4(本发明所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂)初始流动度在270mm左右，而对比例1～2(常规聚羧酸减水剂)初始流动度在240mm左右。实施例1～4的90min水泥净浆流动度在200mm左右，而对比例1～2的90min已经无流动度。说明本发明所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍性能，明显优于常规聚羧酸减水剂。应用实施例2分别掺拌本发明聚羧酸减水剂和常规聚羧酸减水剂的混凝土拌合物性能试验参照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，测试初始和60min的坍落度和扩展度。其中c30机制砂混凝土配合比见表2，机制砂为上饶机制砂，细度模数3.2，石粉含量7.2％，mb值2.1，石粉中以泥为主。混凝土试验结果见表3。表2c30机制砂混凝土配合比水泥粉煤灰机制砂碎石水外加剂34050816940180按照下表3表3混凝土试验结果从表3可以看出，实施例1～4(本发明所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂)减水率大、保坍性能好，性能明显优于对比例1～2(常规聚羧酸减水剂)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12