本发明涉及晶片级封装密封用树脂组合物。
背景技术：
伴随着近年来的电子设备的小型、薄型化，在半导体封装中对薄型化有利的晶片级封装(wlp)也受到关注。所谓wlp，是指在晶片(或模拟的晶片)的状态下进行利用密封树脂的密封的半导体封装。作为wlp，已知扇入(fan-in)型的wlp和扇出(fan-out)型的wlp。
例如，对于扇入型而言，可在圆盘状的半导体基板(晶片)上形成再布线层等。另外，在晶片的状态下进行利用密封树脂的密封。密封工序之后，切割晶片，得到多个半导体封装。
另一方面，对于扇出型而言，预先切割半导体晶片，得到多个半导体芯片。得到的多个半导体芯片被配置在具有晶片程度的大小的例如膜状的载体基板(模拟的晶片)上。接下来，以被覆多个半导体芯片的方式将密封树脂供给至载体基板上，将多个半导体芯片一并密封。然后，从半导体芯片与密封树脂的一体物(整体物)剥离载体基板。由于载体基板的剥离而使各半导体芯片的电路形成面露出。在露出的电路形成面上形成再布线层等。然后，将多个半导体芯片与密封树脂的一体物分切成单个的半导体芯片。由此可得到多个半导体封装。
对于wlp而言，在晶片(或模拟的晶片)的状态下进行密封工序。因此，要求以薄型且大面积形成密封层，从该观点考虑，可采用有利的基于压缩模塑的密封方法。对于压缩模塑法而言，将热固性树脂组合物作为密封树脂供给至晶片等上。接下来，利用热板等对树脂组合物进行加压，由此，树脂组合物被挤压展开，能一并地形成密封层。
在wlp的密封工序中，由于密封层的面积大，因而，密封后的晶片等的翘曲成为课题。作为抑制翘曲的一种手段，增加密封树脂组合物中的无机填充材料的含量的方法是已知的。然而，增加无机填充材料的含量时，树脂组合物的粘度增大，流动性下降。结果导致压缩模塑时的成型性下降。
为了解决这样的课题，专利文献1中公开了一种电子部件制造用环氧树脂组合物，其含有：特定含量的环氧树脂、特定含量的酸酐、特定的微囊型固化促进剂、及特定的熔融球形二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/142065号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本申请发明人等对将使用硫醇化合物作为固化剂的环氧树脂组合物作为晶片级封装密封用树脂组合物使用的方案进行了研究。硫醇化合物具有低温固化性优异等与其他固化剂相比更有利的特性。
然而，在使用了硫醇化合物的环氧树脂组合物中，关于翘曲的减少，存在问题(课题)。
因此，本发明的目的在于提供：虽然使用硫醇化合物作为固化剂，但流动性优异、能减少基板的翘曲的晶片级封装密封用树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明包含以下的事项，
[1]一种晶片级封装密封用树脂组合物，其包含：(a1)在25℃下为液态且环氧当量为250～1000的第一环氧树脂、(a2)具有比前述第一环氧树脂低的环氧当量的第二环氧树脂、(b)在分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物、和(c)无机填充材料；
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(a1)第一环氧树脂在25℃下具有20pa・s以下的粘度；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(a2)第二环氧树脂的环氧当量为80以上且低于250；
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a1)第一环氧树脂与前述(a2)第二环氧树脂的质量比(a1:a2)为10:1～1:10；
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述硫醇化合物包含无酯硫醇；
[6]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述硫醇化合物包含由下述式(3)~(5)中的任一者表示的至少一种化合物，
式(3)~(5)中，r1~r11各自独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的二价烃基，
r1~r11中的烃基中，可以进一步包含1个以上的下述式(6)~(8)中的任一者所示的二价基团，
[7]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述硫醇化合物包含选自三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmtp)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)(trimethylolpropanetris(thioglycolate))、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、及二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)中的至少一种化合物；
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料包含二氧化硅；
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其中，前述二氧化硅为熔融二氧化硅；
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，前述二氧化硅为圆球形；
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的全部不挥发成分100质量份，无机填充材料的含量为30～95质量份；
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(d)潜伏性固化促进剂；
[13]根据[12]所述的树脂组合物，其中，前述潜伏性固化促进剂包含固体分散型潜伏性固化促进剂；
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(e)保存稳定剂；
[15]根据[14]所述的树脂组合物，其中，前述保存稳定剂包含选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巯基有机酸中的1种以上；
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，粘度为300pa・s以下；
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，于80℃进行30分钟加热而得到的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下；
[18]根据[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物，其中，于80℃进行30分钟加热而得到的固化物的25℃时的拉伸弹性模量为10000mpa以下；
[19]一种晶片级封装，其中，该晶片级封装具备：
半导体基板、和
密封前述半导体基板的密封层，
前述密封层由[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成；
[20]一种晶片级封装的制造方法，其具备：
向基板上供给[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物的工序、和
通过压缩模塑使前述供给的树脂组合物成型的工序。
发明的效果
通过本发明，可提供能减少密封后的基板的翘曲的晶片级封装密封用树脂组合物。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的晶片级封装密封用树脂组合物含有：(a1)具有特定的环氧当量的第一环氧树脂、(a2)具有比第一环氧树脂低的环氧当量的第二环氧树脂、(b)在分子内具有2个以上硫醇基的硫醇化合物、及(c)无机填充材料。根据本实施方式，通过使用第一环氧树脂、第二环氧树脂、硫醇化合物及无机填充材料的组合，从而可提供能减少密封后的翘曲的晶片级封装密封用树脂组合物。
[晶片级封装密封用树脂组合物]
本实施方式涉及的树脂组合物在晶片级封装中可作为密封树脂使用。所谓晶片级封装，如上所述，是指在晶片(或模拟的晶片)的状态下进行利用密封树脂的密封的半导体封装。在晶片级封装的制造过程中，将包含形成多个半导体芯片的预定的部分的基板(半导体晶片)、或搭载有多个半导体芯片的基板(载体基板)一并密封。在密封工序之后，对应于多个半导体芯片而将基板切割，可得到多个晶片级封装。因此，所谓晶片级封装，也可理解为利用在最终的切割工序之前将材料一并密封的方法而得到的半导体封装。
如上所述，作为晶片级封装，扇入型和扇出型是已知的。本实施方式涉及的晶片级封装密封用树脂组合物可作为扇入型和扇出型中的任意的密封树脂使用。
本实施方式涉及的树脂组合物可以合适地作为压缩模塑用的树脂组合物使用。对于压缩模塑法而言，可向作为密封对象的基板上供给密封树脂组合物。接下来，利用热板等，对供给的树脂在与基板之间进行加压。对于压缩模塑法而言，为了在加压时将树脂组合物分配至各处，要求树脂组合物具有一定程度的流动性。本实施方式涉及的树脂组合物具有适于作为压缩模塑中使用的树脂组合物的程度的流动性(粘度)。
[(a1)第一环氧树脂]
本实施方式涉及的树脂组合物中包含的第一环氧树脂在25℃下为液态，环氧当量为250～1000。
此处，所谓环氧当量，是指平均1个环氧基的环氧树脂的质量，可按照jisk7236(2009)来测定。
第一环氧树脂的环氧当量优选为250～800，更优选为250～700，进一步优选为250～650，进一步优选为250～600，进一步优选为300～600，进一步优选为400～600，最优选为400～500。
将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的第一环氧树脂的含量例如为3～50质量%，优选为5～40质量%，更优选为7～30质量%，进一步优选为10～25质量%。或者，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的第一环氧树脂的含量为3～10质量%。
第一环氧树脂在25℃下具有20pa・s以下、优选0.05～20pa・s、更优选0.1～18pa・s的粘度。
第一环氧树脂的分子量例如为300～3000，优选为400～2500，更优选为500～1500。
作为第一环氧树脂，可举出例如双酚a型环氧树脂、聚亚烷基型环氧树脂、及芴型环氧树脂等。作为双酚a型树脂，可举出例如乙烯基醚改性双酚a型环氧树脂等。
作为优选的第一环氧树脂，可举出由下述式(1)或(2)表示的环氧树脂；
此处，式(1)及(2)中，x、x1及x2相互可以相同也可以不同，是在主骨架中包含“含有2个以上的-(ch2)-的非芳族烃基”的二价基团(其中，不包括x为-o-ch2-ch(-oh)-ch2-的情况)；
另外，ar、ar1及ar2相互可以相同也可以不同，是在主骨架中包含二价芳族基团的二价的含芳族的烃基；
n及m各自独立地为1～20的整数，优选为1～10的整数；
式(1)中的n个x相互可以相同也可以不同；
式(2)中的m个x1、m个x2相互可以相同也可以不同；
需要说明的是，式(1)及(2)中，所谓“主骨架”，是指连接两末端的环氧基的骨架中链最长的骨架。
(a)x、x1及x2
接下来，在下文中详细说明式(1)及(2)中的x、x1及x2。如上所述，x、x1及x2是“在主骨架中包含‘含有2个以上的-(ch2)-的非芳族烃基'的二价基团”。
在x、x1及x2中，主骨架中包含的-(ch2)-的数目优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5～30，最优选为6～20。
“2个以上的-(ch2)-”可以直接结合(键合)，也可经由醚键、酯键、酰胺键、以双键结合的2个碳、以三键结合的2个碳、硫醚键而结合。
作为x、x1及x2，可举出例如亚烷基及亚烷基氧基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。
此处，作为取代基，可举出例如选自羟基、卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基及氧代基中的基团。
作为可用作取代基的卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可作为取代基使用的烷基可以是直链状或支链状中的任一种。该烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～14，进一步优选为1～12，进一步更优选为1～6，特别优选为1～3。作为该烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。如后文所述，可作为取代基使用的烷基可以进一步具有取代基(“二次取代基”)。作为所述具有二次取代基的烷基，可举出例如被卤素原子取代的烷基，具体而言，可举出三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
可作为取代基使用的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12，进一步优选为3～6。作为该环烷基，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、及环己基等。
可作为取代基使用的烷氧基可以是直链状或支链状中的任一种。该烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为该烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基。
可作为取代基使用的环烷基氧基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12，进一步优选为3～6。作为该环烷基氧基，可举出例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、及环己氧基。
可作为取代基使用的氨基可以是直链状或支链状的脂肪族、或芳族中的任一种。该氨基的碳原子数优选为1～20，优选为1～12，进一步优选为1～6。作为该氨基，可举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、异丙基氨基、氨基丁氧基、仲丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、氨基戊基、氨基己基、氨基庚基、氨基辛基、氨基壬基、及氨基癸基、氨基苯基等。
可作为取代基使用的甲硅烷基可以是直链状或支链状中的任一种。该甲硅烷基的碳原子数优选为1～20，优选为1～12，进一步优选为1～6。作为该甲硅烷基，可举出例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、及癸基甲硅烷基。
可作为取代基使用的酰基是指由式：-c(=o)-ra表示的基团(式中，ra为烷基)。ra表示的烷基可以是直链状或支链状中的任一种。该酰基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～13，进一步优选为2～7。作为该酰基，可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、及特戊酰基。
可作为取代基使用的酰基氧基是指由式：-o-c(=o)-rb表示的基团(式中，rb为烷基)。rb表示的烷基可以是直链状或支链状的中的任一种。该酰基氧基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～13，进一步优选为2～7。作为该酰基氧基，可举出例如乙酰氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、异丁酰基氧基、及特戊酰基氧基。
对于x、x1及x2而言，除了包含“2个以上的-(ch2)-”之外，还可以包含亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基、亚链多烯基(alkapolyenylene)、亚链二炔基(alkadiynylene)、亚链三炔基(alkatriynylene)等亚甲基以外的非芳族系的二价基团。
x、x1及x2例如优选为可以具有取代基、也可以不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基、或者可以具有取代基、也可以不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基氧基。需要说明的是，此处，在包含取代基的情况下，上述碳原子数是不包括取代基的碳原子数的数。
亚烷基氧基例如可以具有下式所示结构的1个以上；
(b1)-o-ch(-ch3)-(o-(ch2)p)q-o-ch(-ch3)-、
(b2)-(o-(ch2)r)s-、
(b3)-(o-ch2-ch(-ch3))t-、
(b4)-o-ch2-ch(-oh)-ch2-(o-(ch2)u)v-o-ch2-ch(-oh)-ch2-、
(b5)-(o-(ch2)w)y-o-ch2-ch(-oh)-、和
(b6)-(o-ch2-ch(-ch3))z-o-ch2-ch(-oh)-
此处，p、r、u及w为1～20的整数，更优选为1～10，更优选为1～6，更优选为1～3。此处，q、s、t、v、y及z为1～20的整数，更优选为1～10，更优选为1～6，更优选为1～3。
(b)ar、ar1及ar2
接下来，详细说明式(1)及(2)的ar、ar1及ar2。如上所述，ar、ar1及ar2为“在主骨架中包含二价芳族基团的二价的含芳族的烃基”。另外，式(1)及(2)中，ar、ar1及ar2相互可以相同也可以不同，可以具有取代基、也可以不具有取代基。
“在主骨架中包含二价芳族基团的二价的含芳族的烃基”中，芳族基团例如可以为亚苯基、萘基、蒽基、联苯基。亚苯基可以是邻位、间位、或对位的亚苯基。二价的含芳族的烃基中，可以包含2个以上该芳族基团。包含2个以上芳族基团时，该芳族基团可以直接键合，也可经由亚烷基、醚键、酯键、酰胺键、以双键结合的2个碳、以三键结合的2个碳等而键合。
作为特别优选的二价的含芳族的烃基，可举出：
式(2)的环氧树脂可以具有以下的式(2)'表示的结构；
式(2)'中的x3~x6及ar3~ar4的定义与上述的x、ar的定义相同。式(2)'中的x3、x4、m'个x5、m'个x6相互可以相同也可以不同。x及x3~x6可以是从上述的(b1)～(b6)中选择的基团。m'为1～20的整数，优选为1～10的整数。
作为第一环氧树脂，可举出例如以下结构的树脂(k为1～20的整数，优选为1～5的整数)；
此外，作为第一环氧树脂，可举出例如以下结构的树脂(h分别为0～20的整数，优选为0～5的整数，i、j分别为1～20的整数，优选为1～5的整数，优选为i+j=2～10的整数)；
以及
此外，作为第一环氧树脂，可举出例如：dic公司制epiclonexa-4850-150(符合式(1))、epiclonexa-4816(符合式(1))、及epiclonexa-4822(符合式(1))；adeka公司制adekaresinep-4000s(符合式(2))、adekaresinep-4000ss(符合式(2))、adekaresinep-4003s(符合式(2))、及adekaresinep-4010s(符合式(2))；新日本理化公司制rikaresinbeo-60e、及rikaresinbpo-20e；三菱化学公司制yl7175-500、yl7175-1000、yl7410、及yx7105；大阪燃气化学公司制eg-280；以及nagasechemtex公司制denacolex-830等。
[(a2)第二环氧树脂]
本实施方式涉及的树脂组合物中，包含与上述第一环氧树脂不同的第二环氧树脂。第二环氧树脂的环氧当量没有特别限制，只要低于第一环氧树脂的环氧当量即可。第二环氧树脂的环氧当量例如为80以上且低于250，优选为90以上且230以下，更优选为95以上且200以下，进一步优选为95以上且200以下，最优选为150以上且200以下。
第二环氧树脂优选在25℃下具有0.05pa・s～20pa・s的粘度；
第二环氧树脂优选具有100～600的分子量。
作为第二环氧树脂，可举出例如：使双酚a、双酚f、双酚ad、双酚e、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或者甘油、聚乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基酯；以及环氧化苯酚酚醛树脂(phenolnovolacresin)、环氧化甲酚酚醛树脂(cresolnovolacresin)、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧树脂、以及氨基甲酸酯改性环氧树脂；等等，但不限于此。
作为第二环氧树脂，从保持高耐热性及低透湿性等观点考虑，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳族缩水甘油基胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂。
第二环氧树脂可以为液态，也可以为固态。另外，可使用液态树脂与固态树脂的混合物。此处所谓“液态”及“固态”，是指常温(25℃)下的环氧树脂的状态。从涂布性、加工性、粘接性的观点考虑，优选使用的环氧树脂整体的至少10质量%以上为液态环氧树脂。
作为第二环氧树脂的具体例，可举出双酚a型(以下有时也简称为bpa型)环氧树脂(三菱化学公司制“jer828el”、“jer827”)；双酚f型环氧树脂(三菱化学公司制“jer807”；液态双酚af型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”)、氢化的结构的环氧树脂(三菱化学公司制“jeryx8000”)；具有丁二烯结构的环氧树脂(大赛璐化学工业公司制“pb-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000”)；苯酚酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“jer152”；以及缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“jer630”、及adeka公司制adekaresin“ep3980s”)等。其中，优选使用高耐热且低粘度的bpa型环氧树脂，优选三菱化学公司制的“jer828el”、“jer827”、及“jer807”，更优选“jer828el”。
第一环氧树脂与第二环氧树脂的质量比(第一环氧树脂:第二环氧树脂)例如为10:1～1:10，优选为10:1～1:5，更优选为9:1～1:2，进一步优选为8:1～1:1，最优选为3:7～7:3。
需要说明的是，在组合物中，可以包含除第一环氧树脂及第二环氧树脂以外的环氧树脂。其中，相对于全部环氧树脂，第一环氧树脂和第二环氧树脂的总含量优选为60质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上，最优选为90质量%以上。
另外，在将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的全部环氧树脂的含量例如为5～60质量%，优选为10～50质量%，更优选为15～45质量%，进一步优选为20～40质量%。
[(b)硫醇化合物]
硫醇化合物是作为环氧树脂的固化剂发挥功能的化合物。硫醇化合物没有特别限制，只要为在分子内具有2个以上硫醇基的化合物即可。
作为硫醇化合物，可以使用包含酯结构的含有酯结构的硫醇，也可以使用不包含酯结构的无酯硫醇。优选硫醇化合物包含无酯硫醇。无酯硫醇不包含在高温高湿环境下可被水解的酯基，因而从稳定性方面考虑是优选的。
需要说明的是，本说明书中，所谓“酯结构”，是指“-c(=o)o-”表示的结构。
例如，作为硫醇化合物，可使用三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmtp)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、及二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)等通过多元醇与巯基有机酸的酯化反应而得到的硫醇化合物。
或者，作为硫醇化合物，也可优选举出由下述式(3)~(5)中的任一者表示的至少一种化合物；
需要说明的是，上述式(3)～(5)中，r1~r11各自独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的二价烃基，
r1~r11中的烃基中，可以进一步包含1个以上的下述(6)～(8)所示的二价基团；
优选的是，硫醇化合物为上述式(3)或(4)表示的无酯硫醇。
另一方面，如上所述，也可使用包含酯结构的硫醇化合物。作为包含酯结构的硫醇化合物，也可举出昭和电工公司制karenzmtpe1、tpmb、及nr1等仲硫醇。
硫醇化合物的硫醇当量例如为50～500，优选为70～300，更优选为90～200。需要说明的是，所谓硫醇当量，是指平均1个硫醇基的硫醇化合物的质量。
硫醇化合物优选为在1分子中具有2~6个硫醇基的化合物，更优选为在1分子中具有2~4个硫醇基的化合物，最优选为在1分子中具有2~3个硫醇基的化合物。
对于树脂组合物中的硫醇化合物的含量而言，优选以树脂组合物中的环氧基的数目与硫醇基的数目之比(环氧基的数目/硫醇基的数目；即摩尔比)成为0.50～10.0的量包含。更优选比例(环氧基/硫醇基)为0.75～5.00，进一步优选为0.80～2.0。
[(c)无机填充材料]
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物含有无机填充材料。通过使用无机填充材料，能抑制密封后的翘曲。
相对于树脂组合物的全部不挥发成分100质量份，无机填充材料的含量例如为30～95质量份，优选为35～95质量份，作为一例为70～90质量份。
作为无机填充材料，没有特别限制，可举出例如选自二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、及锆酸钙中的至少一种。
无机填充材料优选包含选自二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母中的至少一种，更优选包含二氧化硅。作为二氧化硅，优选熔融二氧化硅，优选圆球形的二氧化硅。作为熔融二氧化硅，可举出例如用环氧硅烷进行了处理的熔融二氧化硅等。
无机填充材料的平均粒径(利用激光衍射-散射法测定)例如为0.3~20μm，优选为1.0~15.0μm。
无机填充材料的比表面积例如为0.5~8.0m2/g，优选为2.0~6.0m2/g。
[(d)潜伏性固化促进剂]
作为本实施方式涉及的树脂组合物中使用的潜伏性固化促进剂，可举出例如固体分散型潜伏性固化促进剂。所谓固体分散型潜伏性固化促进剂，是指下述化合物：在室温(25℃)下为不溶于环氧树脂的固体，通过将其加热从而变得可溶，作为环氧树脂的固化促进剂发挥功能，可举出叔胺化合物、在常温下为固体的咪唑化合物、及固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂，但不限于此。作为叔胺化合物的具体例，可举出u-cat3512t(san-apro公司制)及u-cat3513n(san-apro公司制)等二甲基脲化合物等。作为固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的例子，可举出胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)、胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。这些中，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。
作为前述在常温下为固体的咪唑化合物，可举出例如2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-均三嗪・异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、n-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、n,n'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰(アジボイル)二酰胺等，但不限于此。
作为可用作前述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂(胺-环氧加合物系)的制造原料之一的环氧化合物，可举出例如使双酚a、双酚f、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇之类的多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油基醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基酯；使4,4'-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油基胺化合物；以及环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物；等等，但不限于此。
可作为前述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料使用的胺化合物只要是在分子内具有1个以上能与环氧基进行加成反应的活性氢，并且至少在分子内具有1个以上选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的官能团的化合物即可。作为这样的胺化合物，可举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙氨基丙胺、环己胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物；等等，但不限于此。
另外，其中，尤其是在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化促进能力的潜伏性固化促进剂的原料，作为这样的化合物的例子，可举出例如：二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、n-甲基哌嗪等胺化合物，或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之类的在分子内具有叔氨基的伯胺或仲胺类；2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、n-β-羟乙基吗啉、2-二甲氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、n,n-二甲氨基苯甲酸、n,n-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、n,n-二甲基甘氨酸酰肼、n,n-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等那样的在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类；等等。
使上述的环氧化合物与胺化合物进行加成反应而制造潜伏性固化促进剂时，也可以进一步添加在分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，可举出例如双酚a、双酚f、双酚s、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、苯酚酚醛树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等，但不限于此。
作为可用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的异氰酸酯化合物，也可使用例如：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；以及这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应而得的含末端异氰酸酯基的化合物；等等。作为此种含末端异氰酸酯基的化合物的例子，可列举：通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，但不限于此。
另外，作为可用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的脲化合物，可举出例如脲、硫脲等，但不限于此。
上述固体分散型潜伏性固化促进剂例如可通过以下方式容易地得到：将上述的制造原料适当混合，在室温~200℃的温度下进行反应后，进行冷却固化，然后进行粉碎，或者，在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中进行反应，脱溶剂后，将固体成分粉碎。
关于作为上述固体分散型潜伏性固化促进剂在市场上销售的代表例，可举出例如：作为胺-环氧加合物系(胺加合物系)的ajinomotofine-techno公司制“ajicurepn-23”、“ajicurepn-h”、a.c.r.公司制“hardenerx-3661s”、“hardenerx-3670s”、旭化成公司制“novacurehx-3742”、“novacurehx-3721”等，另外，作为脲型加合物系，可举出t＆ktoka公司制“fxe-1000”、“fxr-1030”、“fxr-1081”等，但不限于此。
将环氧树脂的总含量设为100质量份时，固化促进剂的含量优选为0.1～100质量份，更优选为1～60质量份，进一步优选为5～30质量份。
[(e)保存稳定剂]
优选在本实施方式涉及的树脂组合物中添加保存稳定性提高剂。作为保存稳定性提高剂，可举出例如硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巯基有机酸。
作为上述硼酸酯化合物，可举出例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(teb)、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作为上述钛酸酯化合物，可举出例如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
作为上述铝酸酯化合物，可举出例如铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为前述锆酸酯化合物，可举出例如锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为上述羧酸，可举出例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和脂肪族一元酸；一氯乙酸、二氯乙酸等卤代脂肪酸；乙醇酸、乳酸等一元含氧酸；乙醛酸、葡萄酸(外消旋酒石酸)等脂肪族醛酸及酮酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸；苯甲酸、卤代苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳族一元酸；邻苯二甲酸、均苯三酸等芳族多元酸等。
作为上述酸酐，可举出例如：琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或脂肪族多元酸酐等；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳族多元酸酐等。作为已作为酸酐而在市场上销售的代表例，可举出例如：作为还可用作环氧树脂的固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐的、日立化成公司制hn-2200(分子量=166)，但不限于此。
作为上述巯基有机酸，可举出例如：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸等巯基脂肪族单羧酸、通过羟基有机酸和巯基有机酸的酯化反应而得到的巯基脂肪族单羧酸、巯基苯甲酸等巯基芳族单羧酸等。
作为保存稳定性提高剂，这些中，从通用性、安全性高，而且使保存稳定性提高的观点考虑，优选为硼酸酯化合物，更优选为硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯，进一步优选为硼酸三乙酯。
保存稳定性提高剂的含量没有特别限制，只要能使环氧树脂的保存稳定性提高即可，将环氧树脂的总含量设为100质量份时，保存稳定性提高剂的含量优选为0.001～50质量份，更优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
可将上文说明的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、环氧树脂、以及作为任意成分的各种添加剂作为原料来制造本发明的固化性树脂组合物。固化性树脂组合物的制备没有特别的困难，可按照现有已知的方法进行。例如可通过用三辊磨、行星式混合机等混合机将各成分混合，来制备本发明的单组分热固性环氧树脂组合物。
[其他成分]
本实施方式涉及的树脂组合物中，根据需要，可添加本发明的领域中常用的稀释剂、溶剂、颜料、挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。
[树脂组合物的使用方法]
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物为晶片级封装密封用树脂组合物，优选利用压缩模塑来进行成型。
即，向作为半导体基板的晶片(或模拟的晶片)上供给本实施方式涉及的树脂组合物。接下来，利用热板等，对供给的树脂组合物进行加压，根据需要进行加温，将树脂组合物压缩模塑。然后，将成型的树脂组合物加热，使其热固化。热固化温度例如为60～150℃，优选为70～130℃，更优选为80～120℃。另外，热固化时间例如为10分钟～60分钟，优选为10分钟～50分钟，更优选为15分钟～45分钟。然后，将基板切割，可得到晶片级封装。
本实施方式涉及的树脂组合物含有低温固化性优异的硫醇化合物。因此，也可在压缩模塑时同时实施树脂组合物的成型和热固化。
[树脂组合物的特性]
本实施方式涉及的树脂组合物的粘度优选为300pa・s以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下。为这样的粘度时，在压缩模塑中可得到合适的流动性。
本实施方式涉及的树脂组合物中，于80℃进行30分钟加热而得到的固化物的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为0～60℃，例如为5～60℃。
本实施方式涉及的树脂组合物中，于80℃进行30分钟加热而得到的固化物的25℃时的拉伸弹性模量优选为10000mpa以下，更优选为5000mpa以下，进一步优选为10～4000mpa。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
以表1所示的配合组成将各成分混合，制备实施例1~10及比较例1涉及的树脂组合物。具体而言，在专用的塑料容器中量取表1所示的量的各成分。然后，使用自转公转真空搅拌机“thinkymixer(あわとり錬太郎)”(日新基公司制；are-250)，在室温(25℃)下，以2000rpm将混合物充分混合，进而进行1分钟脱泡，得到目标树脂组合物。
需要说明的是，表1中，各成分的配合量表示质量份。另外，各实施例及比较例中，树脂组合物中的环氧基的数目与硫醇基的数目之比大致为1:1。另外，使用的材料的详细情况如下所述。
[环氧树脂]
exa4850-150：dic公司制，乙烯基醚改性双酚a型环氧树脂，环氧当量为450g/eq，粘度为15pa・s(25℃)，分子量为900，符合式(1)
yx7105：三菱化学公司制，聚亚烷基型环氧树脂，环氧当量为485g/eq，分子量为970，粘度为12pa・s(25℃)
yl7410：三菱化学公司制，乙烯基醚改性双酚a型环氧树脂，环氧当量为420g/eq，分子量为840，粘度为0.17pa・s(25℃)
eg-280：大阪燃气化学公司制，芴型环氧树脂，环氧当量为460g/eq，分子量为520，粘度为7.4pa・s(25℃)
jer828el：三菱化学公司制，粘度为13pa・s，分子量为380，双酚a型(bpa型)环氧树脂，环氧当量为190g/eq，不符合式(1)及式(2)中的任一者。
[硫醇化合物]
tmtp：淀化学公司制，三羟甲基型硫醇化合物，硫醇当量为140g/eq，含有酯结构的硫醇化合物(下述式)
bpadt：ajinomotofine-techno公司制，硫醇当量为188g/eq，无酯硫醇(下述式)
tmpic：ajinomotofine-techno公司制，硫醇当量117g/eq，无酯硫醇(下述式)
[潜伏性固化促进剂]
pn-23：ajinomotofine-techno公司制，胺加合物型固化剂。
[无机填充材料]
二氧化硅a：平均粒径1.0μm，最大切割直径(カット径)5μm，比表面积4.0m2/g，用kbm-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制)进行了处理的球形二氧化硅；
二氧化硅b：平均粒径9.0μm，最大切割直径25μm，比表面积4.0m2/g，用kbm-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制)进行了处理的球形二氧化硅。
[其他]
teb：东京化成公司制，硼酸三乙酯。
[测定方法]
对于得到的实施例1~10及比较例1涉及的树脂组合物，按照下述步骤，测定粘度、机械强度、及固化物的玻璃化转变温度。另外，使用下述步骤进行压缩模塑成型，测定翘曲。
[粘度测定]
使用re-80u(东机产业公司制，e型粘度计，转子r9.7×3°)，于25℃，以5rpm测定各树脂组合物的粘度。
[机械强度]
利用刮棒涂布将各树脂组合物涂布于脱模ptfe膜(aflex50n：旭硝子公司制)上，于80℃进行30分钟加热，使其固化。固化体的厚度为50μm。然后，将ptfe膜脱模。按照jis-k-7161，在25℃、40%rh、拉伸速度为50mm/分钟的条件下，使用tensilon万能试验机进行拉伸试验，求出拉伸弹性模量。
[玻璃化转变温度]
向厚度1mm、φ10mm的模具中流入树脂组合物，于80℃进行30分钟加热，使其固化，制成试片，按照jis-k-7196，使用tma测定装置(hitachihigh-technologies公司制，tmass6100)，利用压缩法，在负荷为10g、升温速度为5℃/min、测定温度范围为0℃～200℃的条件下测定热膨胀系数，求出热膨胀系数的变化点作为玻璃化转变温度。
[压缩模塑]
在12英寸的厚度为0.8mm的硅晶片的一面上，以厚度成为0.4mm的方式放置树脂组合物，用压缩模塑装置(towa公司制，cpm1081m)，于60℃进行15分钟模塑成型。然后，于80℃进行30分钟后固化(postcure)。
[翘曲的测定]
采用阴影莫尔(shadowmoire)(akrometrix公司制)，按照35℃、260℃、35℃的顺序对利用“压缩模塑”得到的成型后的硅晶片进行加热及冷却，测定加热前后的翘曲高度。关于翘曲高度，将硅晶片放置于水平面上，测定上表面的高度，求出上表面中的最高部分的高度与最低部分的高度之差作为“翘曲高度”。
将得到的测定结果示于表1。
比较例1涉及的树脂组合物为不包含第一环氧树脂的组成。在比较例1涉及的树脂组合物中，翘曲高度在加热前超过1300μm，在加热后超过6000μm。与此相对，在实施例1~8中，翘曲高度为1000μm以下，与比较例1相比，在加热前后均显著降低了翘曲高度。
[表1]