具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料及其制备方法与流程

本发明属于立构复合聚乳酸及其制备技术领域，具体涉及一种具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料及其制备方法。

背景技术：

聚乳酸(pla)是目前应用最为广泛和最有发展前景的生物基可降解高分子材料之一。由于pla具有生物相容性、生物可降解性、较高的透明性以及优异的力学强度等特点，因此被大量地应用于生物医用材料以及包装材料等领域。然而，尽管其力学强度与尼龙、聚碳酸酯以及聚甲醛等工程塑料相当，但是由于pla的结晶速率很慢，采用一般注塑成型的方法制得的制品结晶度是很低的，耐热性也非常差，热变形温度只有60℃左右，这就极大地限制了其在工程领域的应用。近年来，立构复合型聚乳酸(sc-pla)的出现为pla材料的工程化应用提供了新的思路。

sc-pla是由等量的左旋聚乳酸(plla)与右旋聚乳酸(pdla)共混而得到的一种pla材料。在sc-pla中，plla与pdla的分子链以肩并肩的形式相互配对、并在分子间氢键作用下紧密堆砌形成立构复合(sc)晶体。这种sc晶体的熔点约为230℃，比plla或pdla各自结晶形成的均质(hc)晶体的熔点高出50℃。大量sc晶体的形成可以显著改善pla的耐热性，同时sc晶体还可以有效提高pla的力学性能、热稳定性、耐水解性和耐久性等性能。

sc晶体的形成与pla重均分子量的大小密切相关。当plla或pdla的重均分子量较低时(小于等于1×10⁴g.mol^-1)，容易在熔融结晶过程中形成高含量的sc晶体。但是，当plla或pdla的重均分子量较高时(大于1×10⁴g.mol^-1)，sc-pla中在形成sc晶体的同时往往会伴随大量hc晶体的生成，最终导致sc晶体的优异性能无法得到充分发挥。而在实际的应用当中，只有当pla的重均分子量较高时才能制备得到力学性能较好的制品。因此，为了制备兼具高耐热性、优异力学强度的sc-pla制品，就必须设法在高分子量sc-pla制品中来提高sc晶体的结晶度及相对含量才能满足要求。否则，就只能另辟蹊径来满足要求了。如cn103965493a就在熔融共混制备高分子量sc-pla材料的过程中采用了固态微交联的技术，以对sc-pla的非晶区plla与pdla分子链进行选择性微交联，所形成的这种微交联的结构就可以将plla与pdla分子链通过化学键连接起来，从而保证在将sc-pla材料重新熔融加工制备sc-pla制品的过程中，sc晶体中配对的plla和pdla分子链不被破坏，在冷却时重新形成大量的高纯度和高含量的sc晶体，进而有效提高sc-pla制品的耐热性。但是在将sc-pla材料熔融加工过程中，为保证熔融成型时sc-pla的流动性，加工温度要在sc晶体熔点(～230℃)以上(一般不低于240℃)，在高温下又会导致sc-pla制品力学性能等的严重降低。这是因为pla分子主链中含有大量对温度敏感的酯键，在高温下酯键容易断裂而导致pla分子量降低。

因此，为了通过熔融成型的方法制备得到具有高性能的sc-pla制品，就需要将成型温度控制在不高于220℃，将sc-pla材料在低于sc晶体熔点的温度下进行所谓的“低温成型”。cn104788921a就是通过在低于sc晶体熔点的温度下对具有高熔点的sc-pla材料进行烧结成型，制备了具有高性能的sc-pla制品。在这个过程中首先在低于sc晶体熔点的温度下施加高压，使sc-pla粉末颗粒相互紧密接触，然后将其低温烧结，在烧结过程中相邻颗粒中plla与pdla分子链的在颗粒界面相互扩散并进一步结晶形成新的sc晶体，最终得到制品。这种成型方法虽然可在防止sc晶体分相的同时又能避免pla分子链在高温下严重的降解，但是由于sc-pla粉末的流动性很差，无法采用普通的塑料加工设备进行挤出或者注塑成型，只能通过量身定制的压制设备在较高的压力下压制成型，因此不仅设备成本很高，且压制成型的方法难以制备得到形状复杂的制品；同时高压压制成型能耗较高，时间较长，增加了制品成型的成本，无疑会影响了该工艺的推广。因此为了实现高性能sc-pla制品工业化的大规模生产和应用，就需要提高sc-pla材料在不高于220℃的温度下的流动性能(即提高其低温流动性能)，以利于高效率的挤出或注塑成型。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料。

本发明的另一目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料的制备方法。

本发明提供的一种具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料，其特征在于该材料按重量份计是由以下配方经熔融共混而成：

高熔点立构复合型聚乳酸(sc-hpla)20～90份

低熔点立构复合型聚乳酸(sc-lpla)10～80份，

其在220℃的温度下测得的剪切粘度为3.8×10²～1.8×10³pa.s，且其在220℃的温度下经注塑成型得到sc-pla制品的结晶度为45.8～57.3％，维卡软化点为192.2～227.3℃，断裂强度为60.9～72.5mpa。

以上材料中所述高熔点立构复合型聚乳酸的熔点为227～244℃，所述低熔点立构复合型聚乳酸的熔点为185～213℃。

以上材料中sc-lpla组分在不高于220℃的熔融加工温度下可作为流动相有效提高sc-hpla的低温流动性能，有利于sc-pla材料的挤出或注塑成型；此外不高于220℃的加工温度可以有效抑制pla分子链的严重降解，并且材料中未熔融的sc-hpla组分在加工中可以高效诱导sc-lpla组分结晶形成sc晶体，因此保证得到的sc-pla制品具有较高的力学性能和耐热性能。

当以上材料按重量份计优选由以下配方经熔融共混而成时：

高熔点立构复合型聚乳酸(sc-hpla)30～90份

低熔点立构复合型聚乳酸(sc-lpla)10～70份，

其在220℃的温度下测得的剪切粘度为5.1×10²～1.8×10³pa.s，且其在220℃的温度下经注塑成型得到sc-pla制品的结晶度为47.4～57.3％，维卡软化点为197.6～227.3℃，断裂强度为67.6～72.5mpa。

本发明提供的上述具有优异低温流动性的高性能立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将高熔点立构复合型聚乳酸(sc-hpla)20～90份、低熔点立构复合型聚乳酸(sc-lpla)10～80份在室温下进行预混；

2)将所得预混料加入熔融混合器中，在160～220℃的温度下至少混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla材料，

以上各物料的份数均为重量份。

以上方法中所用的高熔点立构复合型聚乳酸的熔点为227～244℃，所用的低熔点立构复合型聚乳酸的熔点为185～213℃。

以上方法中所用的sc-hpla或sc-lpla可通过cn102532837a中所公开的熔融共混物法来制备，并且sc-hpla是由光学纯度≥97.6％的左旋聚乳酸(plla)和光学纯度≥97.6％的右旋聚乳酸(pdla)共混而得；sc-lpla是由光学纯度为90.7～96.0％的plla和光学纯度为90.7～96.0％的pdla共混而得；所用的plla或pdla的重均分子量为5.0×10⁴～1.5×10⁶g.mol^-1；sc-hpla和sc-lpla中plla和pdla的重量比均为1:1。

以上方法中所用的高熔点立构复合型聚乳酸优选为30～90份，所用的低熔点立构复合型聚乳酸优选为10～70份。

以上方法所得材料在215～220℃的熔融加工温度下进行挤出或注塑成型，可以保证所得制品的具有较高的力学性能和耐热性能。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.由于本发明提供的高性能立构复合聚乳酸材料中含有的sc-lpla组分可在不高于220℃的熔融加工温度下作为流动相，有效提高sc-hpla粉末的低温流动性能，使得sc-pla材料可以在不高于220℃的温度下进行挤出或注塑成型，因而一方面克服了现有高压压制成型方法耗时长、效率低下的缺点，另一方面又克服了传统高温(≥240℃)注塑成型方法中因pla分子链严重降解引起的sc-pla制品性能严重降低的缺点，有利于制备得到高性能的sc-pla制品。

2.由于本发明提供的高性能立构复合聚乳酸材料中还含有在不高于220℃的熔融加工温度下未熔融的sc-hpla组分，而这部分组分本身具有较高的力学性能，并且在加工过程中可以高效诱导sc-lpla组分结晶形成sc晶体，因而可保证获得的sc-pla材料具有较高的力学性能和耐热性能。

3.由于本发明提供的是一种具有优异低温流动性的高性能sc-pla材料，因而不仅可以通过常见的挤出或注塑设备进行加工，省却现有高压压制成型方法带来的设备投资，降低生产成本，且工艺简单高效、易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例1得到的sc-pla材料于220℃时粘度随剪切速率的变化曲线图。从图中可见对比例1中sc-pla材料几乎未熔融，因此材料内部以及材料与金属设备间的摩擦力极大，导致体系的粘度极高。而实施例1却因在sc-hpla组分中加入有熔点较低(185℃)的sc-lpla组分，加之该组分可在220℃下完全熔融，并作为流动相有效降低了sc-hpla的流动阻力，因此该体系的粘度下降了两个数量级。

图2为本发明实施例1与对比例1中得到的sc-pla材料用haake微量注塑机于220℃温度下的充模数码图片。由于对比例1所用的sc-pla材料的粘度太高，流动性太差，从图中可见其无法充模形成完整的样品；而本发明实施例1中所用的sc-pla材料具有较低的粘度，流动性能较好，因此能够完全充模形成完整的样品。

图3是将本发明实施例1～5与对比例2～3中sc-pla材料在220℃下用haake微量注塑机注塑得到的sc-pla制品的x射线衍射(xrd)曲线图。从图中可以看出，实施例1～5所得sc-pla制品的xrd曲线上有非常明显的sc晶体的特征峰，表明制品中形成了大量的sc晶体，并且其结晶度在45.8-57.3％之间；对比例2和3的xrd曲线上虽然有sc晶体的特征峰，但是峰强度显著降低，sc晶体的结晶度分别只有16.7％和18.6％。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

值得说明的是，以下实施例和对比例中所用的物料的份数均为重量份。

实施例1

首先将20份熔点为227℃的sc-hpla、80份熔点为185℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在160℃的温度下混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为97.6％和97.6％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为90.7％和90.7％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

实施例2

首先将40份熔点为237℃的sc-hpla、60份熔点为196℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在180℃的温度下混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为99.0％和99.0％，重均分子量分别为2.5×10⁵g.mol^-1和2.7×10⁵g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为93.1％和93.1％，重均分子量分别为1.5×10⁵g.mol^-1和1.8×10⁴g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

实施例3

首先将90份熔点为244℃的sc-hpla、10份熔点为213℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在220℃的温度下混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为99.9％和99.9％，重均分子量分别为1.5×10⁶g.mol^-1和1.5×10⁶g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为96.0％和96.0％，重均分子量分别为1.5×10⁶g.mol^-1和1.5×10⁶g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

实施例4

首先将60份熔点为241℃的sc-hpla、40份熔点为199℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在210℃的温度下混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为99.2％和99.2％，重均分子量分别为5.0×10⁵g.mol^-1和5.5×10⁵g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为93.7％和93.7％，重均分子量分别为6.2×10⁵g.mol^-1和4.5×10⁵g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

实施例5

首先将30份熔点为231℃的sc-hpla、70份熔点为190℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在170℃的温度下混合10分钟，即可得到具有优异低温流动性的高性能sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为98.0％和98.0％，重均分子量分别为1.5×10⁵g.mol^-1和1.8×10⁵g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为92.2％和92.2％，重均分子量分别为2.1×10⁵g.mol^-1和1.9×10⁵g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

对比例1

将100份熔点为227℃的sc-hpla加入转矩流变仪中在160℃的温度下密炼10分钟，得到sc-pla材料。其中所用的sc-hpla是由光学纯度分别为97.6％和97.6％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

对比例2

将100份熔点为185℃的sc-lpla加入转矩流变仪中在160℃的温度下密炼10分钟，得到sc-pla材料。其中所用的sc-lpla是由光学纯度分别为90.7％和90.7％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

对比例3

首先将20份熔点为227℃的sc-hpla、80份熔点为185℃的sc-lpla在室温下预混均匀，然后将所得预混料加入转矩流变仪中在160℃的温度下混合10分钟，即可得到sc-pla共混材料。其中所用sc-hpla是由光学纯度分别为97.6％和97.6％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla经共混得到；所用sc-lpla是由光学纯度分别为90.7％和90.7％，重均分子量分别为5×10⁴g.mol^-1和5×10⁴g.mol^-1的plla和pdla以1:1的重量比共混得到。

为了考察本发明所得材料的相关性能，本发明对实施例和对比例所得到的材料，进行了流动性能、结晶性能、耐热性能和拉伸性能测试。其中材料的流动性能是由实施例和对比例所得sc-pla材料直接测得，而为了表征材料结晶性能、耐热性能和拉伸性能，则是首先将sc-pla材料在220℃的温度下用haake微量注塑机进行注塑成型得到sc-pla制品，然后对得到的制品进行性能测试获得。

1)材料的流动性能测试：实施例和对比例所得材料的剪切粘度由rosandrh7/10型(英国马尔文公司)高压毛细管流变仪进行的测定，剪切速率100hz，结果见附表；

2)材料的结晶性能测试：用x’pertprompd型x射线衍射仪的结果来表征注塑制品的结晶状态，x射线是在40kv电压和40ma电流的电场下由热电子激发cu靶并由ni滤片过滤得到的kα射线，波长为0.154nm，图案衍射角范围为5-40°，扫描速度为5°/min，将由此曲线计算得到的结晶度列于附表；

3)材料的耐热性能测试：将注塑制品进行维卡软化点测试，从而表征其耐热性的高低。具体是采用xwb-300a型(苏州轩沃瑞智能科技有限公司)热变形维卡软化点温度测定仪测定其维卡软化点，选择iso306标准，升温速率为120℃/h，载荷10n。测试结果见附表；

4)材料的拉伸性能测试：将注塑制品采用sans万能力学试验机(深圳新三思有限公司)进行的拉伸实验测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果见附表。

附表

*表中所列剪切粘度是由高压毛细管测得的“剪切速率-剪切粘度”曲线中剪切速率为100hz时对应的材料的剪切粘度。

由附表的测试结果可见，本发明中加入的sc-lpla在220℃的温度下可以使sc-hpla的粘度呈数量级的降低，有效地提高sc-hpla的低温流动性能，从而使得sc-pla材料可以通过传统的挤出或注塑的方法进行成型。此外，由于低温加工可以有效抑制pla分子链的降解，因而得到的sc-pla制品具有较高的力学性能；并且由于未熔融的sc-hpla组分在加工中可以高效诱导sc-lpla组分结晶形成sc晶体，因此得到的sc-pla制品具有较高的耐热性能。