一种双金属的金属有机框架薄层及其制备方法与流程

本发明属于薄膜器件技术领域，具体涉及一种双金属的金属有机框架薄层及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架材料近年来研究十分火热，其具有超高的结构可调性，使其在各个领域都具有极大的应用潜力。金属有机骨架膜由金属离子和有机配体周期排列形成，既有有机特质又有无机属性，是近来年的研究热点。zif系列的膜是金属有机框架膜的一种，其有良好的热稳定性和自身骨架稳定的性能，研究应用都很广泛。

在更多时候，为了使金属有机框架材料更大发挥其应用潜力，需要将其制备成薄层器件。所制备的金属有机框架薄层中，金属元素的选择对薄层的应用范围有极大的决定性作用。金属离子或离子簇的类型极大地影响膜的框架拓扑结构和物理化学性质，进而影响它们在不同应用领域所展现出来的性能。

以沸石咪唑框架材料为例，其中心金属为锌离子或钴离子，单一的金属材料已经被证明具有很广泛的用途。例如沸石咪唑材料zif-8，金属离子为锌离子，此材料具有很好的化学稳定性，被广泛应用于气体分离领域。另一种金属离子为钴离子的金属有机框架材料zif-67，其中心离子钴离子具有较好的化学催化性能，但是其稳定性比zif-8稍弱。因此如果能在保持其稳定性的前提下，引入具有催化活性的钴离子，那么将极大促进此类材料的应用领域。因此制备双金属有机骨架薄层很有发展前景，混合金属能有效的调节薄层所展现出来的性质。

另一方面，由于目前制备薄层技术的限制，普通法比如水热法：操作周期长，实验步骤繁琐，因此急需提出新的薄层制备技术，更快更好的制备出金属有机框架薄层。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有制膜技术存在的不足，提供一种双金属的金属有机框架薄层及其制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种双金属的金属有机框架薄层的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

（1）将两种金属盐溶于溶剂中，混合均匀得到金属盐溶液a：

（2）将有机配体溶于溶剂中，混合均匀得到配体溶液b；

（3）将上述金属盐溶液a和配体溶液b混合后静置得到混合溶液，并将基底置于所述适量混合溶液中，外加恒电流合成所述双金属的金属有机框架薄层。

优选的，所述的金属盐溶液为六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的甲醇溶液。

进一步优选的，所述的金属盐溶液浓度为0.05-0.1mol/l，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为（0.25~4）：1。

优选的，所述的配体溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液，浓度为0.1mol/l~0.2mol/l。

优选的，所述的将金属盐溶液a和配体溶液b混合，静置时间为12~24小时。

优选的，所述基底是阳极氧化铝（aao）基底，对膜有很好的支撑作用，且aao基底具有40-70nm较细的孔径，其也有利于膜晶核的形成。进一步优选的，所述所需要的外加电流为0.5~2ma。

更进一步优选的，反应时间为12~24分钟。

该方法制备的双金属的金属有机框架薄层，过程简单，生产效率极高。

本发明制备得到的双金属的金属有机框架薄层，有望应用于催化传感分离等各方面。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明所述的外加恒电流法一步制备双金属的金属有机框架薄层，在实际操作中，与传统的水热法相比，极大地简化了操作步骤。并且合成的双金属薄层与基底接触紧密无分层现象出现。扩大了金属有机框架薄层在催化传感等领域中的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的zif-880-67薄层的表面图；

图2为实施例1制备的zif-880-67薄层的截面图；

图3为实施例1制备的zif-880-67薄层的截面能谱图；

图4为实施例2制备的zif-850-67薄层的表面图；

图5为实施例2制备的zif-850-67薄层的截面图；

图6为实施例2制备的zif-850-67薄层的截面能谱图；

图7为实施例3制备的zif-820-67薄层的表面图；

图8为实施例3制备的zif-820-67薄层的截面图；

图9为实施例3制备的zif-820-67薄层的截面能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中均通过对双金属的金属有机框架膜进行能谱表征，确定双金属比例及分布状况，所需的能谱电压为15kv~20kv，能谱扫描时间为1~3分钟。

实施例1

本实施例利用外加恒电流法一步制备zif-880-67薄层，包括以下步骤：

（1）将六水合硝酸锌（1.19g）和六水合硝酸钴（0.29g）溶于100ml甲醇中，得到金属盐溶液a；

（2）将2-甲基咪唑（0.82g）溶于100ml甲醇中，得到配体溶液b；

（3）将金属盐溶液a和配体溶液b混合，静置12小时得到混合溶液，；

（4）将阳极氧化铝（aao）基底浸入步骤（3）制备的混合溶液中，外加0.5ma的电流，反应24min，得到zif-880-67薄层；

将得到的zif-880-67薄层进行扫描电子显微镜表征，如图1所示，薄层颗粒连续；

将得到的zif-880-67薄层截面进行扫描电子显微镜表征，如图2所示，薄层与基底连接良好无断层；

将得到的zif-880-67薄层截面进行能谱分析，如图3所示，锌元素含量大于钴元素，且两种元素分布均匀。

实施例2

本实施例利用外加恒电流法一步制备zif-850-67薄层，包括以下步骤：

（1）将六水合硝酸锌（1.12g）和六水合硝酸钴（1.09g）溶于100ml甲醇中，得到金属盐溶液a。

（2）将2-甲基咪唑（1.23g）溶于100ml甲醇中，得到配体溶液b。

（3）将金属盐溶液a和配体溶液b混合，静置18小时得到混合溶液，；

（4）将阳极氧化铝（aao）基底浸入步骤（3）制备的混合溶液中，外加1.25ma的电流，反应18min，得到zif-850-67薄层。

将步骤（4）得到的zif-850-67薄层进行扫描电子显微镜表征，如图4所示，薄层颗粒连续。

将步骤（4）得到的zif-850-67薄层截面进行扫描电子显微镜表征，如图5所示，薄层与基底连接良好无断层。

将步骤（4）得到的zif-850-67薄层截面进行能谱分析，如图6所示，锌元素含量大于钴元素，且两种元素分布均匀。

实施例3

本实施例利用外加恒电流法一步制备zif-820-67薄层，包括以下步骤：

（1）将六水合硝酸锌（0.59g）和六水合硝酸钴（2.33g）溶于100ml甲醇中，得到金属盐溶液a。

（2）将2-甲基咪唑（1.64g）溶于100ml甲醇中，得到配体溶液b。

（3）将金属盐溶液a和配体溶液b混合，静置24小时得到混合溶液，；

（4）将阳极氧化铝（aao）基底浸入步骤（3）制备的混合溶液中，外加2ma的电流，反应12min，得到zif-820-67薄层。

将步骤（4）得到的zif-820-67薄层进行扫描电子显微镜表征，如图7所示，薄层颗粒连续。

将步骤（4）得到的zif-820-67薄层截面进行扫描电子显微镜表征，如图8所示，薄层与基底连接良好无断层。

将步骤（4）得到的zif-820-67薄层截面进行能谱分析，如图9所示，锌元素含量大于钴元素，且两种元素分布均匀。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。