一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶及其制备方法和测试方法与流程

本发明涉及一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶及其制备方法和测试方法，可用于高分子材料技术领域。

背景技术：

自愈性材料具有自我修复损伤的特点，能够增加使用材料的安全性，延长材料寿命，是一种具有损伤管理性能的智能新材料，在近年来的研究中备受关注。根据愈合机理，可分为外植型和本征型自愈合材料，早期的自愈材料主要集中于微胶囊、微管破裂引发再聚合实现修复损伤，但这是一种不可逆体系，修补次数有限。本征型自愈合材料是基于建构动态化学理念，采用酰腙键、氢键等动态共价键或非共价键设计合成的。例如，wojtecki等(usingthedynamicbondtoaccessmacroscopicallyresponsivestructurallydynamicpolymers.naturematerials10，14-27)利用动态组合化学，在高分子凝胶网络中引入动态非共价键以及超分子弱相互作用，使得材料具有本征性的自愈特性。又如，deng等(dynamichydrogelswithenvironmentaladaptiveself-healingabilityanddualresponsivesol-geltransition.acsmacrolett.2012，1，275)基于双硫键合成了同时具有酸碱和氧化还原双重响应性的水凝胶。

早期材料的自愈性可以算是修补过程，目前的研究则倾向于利用材料本身物理化学结构的特点，在一定刺激因子和外界能量输入下，启动自身结构变化达到自愈合的效果。这种自愈合材料有赖于结构设计上的动态特征，即目前较受认可的流动相机理。因此在设计合成水凝胶的过程中又存在着一些挑战。一方面，绝大多数水凝胶力学性能比较差。另一方面，合成的水凝胶不能同时满足高的愈合效率和快速愈合的能力。zhao等(poly(vinylalcohol)hydrogelcanautonomouslyself-heal.acsmacrolett.2012，1，1233-1236)基于氢键作用制备聚乙烯醇水凝胶，该水凝胶在室温下能够发生自愈合，但是愈合速度缓慢，水凝胶愈合48h只有72％的愈合效率。此外，大部分水凝胶采用接触式或加热式的愈合方法，其缺点就是接触式不能保证受损区域充分有效接触，加热式引发的愈合会导致整个材料温度的升高，对材料整体性能造成影响。因此，制备出愈合效率高、力学性能好且在短时间内能够快速自愈合的水凝胶具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶及其制备方法和测试方法。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶，复合水凝胶包括二硫化钼纳米片、二硫苏糖醇dtt和聚乙烯醇pva，各组分结构式如下：

所述复合水凝胶采用巯基化二硫化钼纳米片与聚乙烯醇形成氢键相互作用，通过反复冻融法制备而成。

优选地，所述复合水凝胶的愈合机理是通过近红外光引发，使复合水凝胶温度升高22.7℃，促进复合水凝胶内氢键重新形成，实现快速自愈合；所述复合水凝胶具有优异的力学性能，复合水凝胶的原始应力为216.7kpa，愈合后的应力为199.0kpa，愈合效率为91.8％；原始复合水凝胶的应变为383.3％，愈合后其应变可恢复到242.0％；原始复合水凝胶的模量为273.3kpa，愈合后其模量增加到676.0kpa。

本发明还揭示了一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备方法，

该方法包括如下步骤：

s1：在容器中加入一定量的巯基化二硫化钼纳米片水溶液，进行超声或者震荡3min，得到分散均匀的巯基化二硫化钼纳米片；

s2：在s1步骤中的巯基化二硫化钼纳米片分散液中加入一定量的聚乙烯醇，搅拌均匀，在95℃高温下进行加热15min，充分搅拌，使聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇-巯基化二硫化钼混合溶液；

s3：将s2步骤中的混合溶液倒入哑铃形模具中，在-20℃下冷冻1h，得到聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶；

s4：将s3步骤中的复合水凝胶从模具中取出，在室温下解冻12h，制备得到聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶。

优选地，在所述s1步骤中巯基化二硫化钼纳米片的浓度为0.05wt％，所述s2步骤2中聚乙烯醇的浓度为25wt％。

优选地，所述巯基化二硫化钼纳米片是表面修饰含巯基配体分子的二维材料，含巯基的配体分子为二硫苏糖醇dtt，聚乙烯醇pva的分子量145k。

优选地，所述巯基化二硫化钼纳米片的表面修饰采用含巯基配体分子与二硫化钼表面缺陷位点进行配位，合成步骤如下：

s10：将一定量的二硫苏糖醇加入到二硫化钼纳米片分散液中，充分搅拌，使二硫苏糖醇完全溶解，得到二硫苏糖醇-二硫化钼纳米片混合溶液；

s20：在s10步骤中的混合溶液中通入氮气，除去溶液中的氧气；

s30：将s20步骤中的混合溶液在室温下反应充分反应24h，制备得到巯基化二硫化钼纳米片。

本发明还揭示了一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的自愈合性能测试方法，

所述测试方法包括以下步骤：

s100：首先将哑铃形复合水凝胶切成两部分，然后将切断的两部分充分接触，最后用近红外光激光器照射一定时间，使切断的复合水凝胶愈合并用温度探测仪记录复合水凝胶温度的变化；

s200：用拉力测试机对原始和愈合后的复合水凝胶进行力学性能测试，并计算其愈合效率。

优选地，在所述s100步骤中，激光器功率为0.5w/cm²，激光器探头与材料的距离为12cm，光照射时间为1-4min，每隔30s记录复合水凝胶温度的变化。

优选地，在所述s200步骤中拉力测试机的拉伸速度为10mm/min，拉力传感器的量程为50n，愈合效率的计算公式为：愈合效率＝愈合的水凝胶断裂应力/原始的水凝胶断裂应力*100％。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明的复合水凝胶具有潜在的应用前景，并且巯基化二硫化钼纳米片均匀地分散在其三维网络结构中，同时二硫化钼纳米片具有光热转化性质，这为近红外光引发实现远程控制式、能量转化式的愈合方式提供了重要前提条件。

本发明的复合水凝胶愈合速度快，力学性能好，愈合效率高，为今后的研究有一定的借鉴意义。本发明的复合水凝胶通过近红外光引发材料愈合的方法，克服了接触式和加热式等愈合方式的缺点。

附图说明

图1为本发明近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的结构示意图。

图2为本发明实施例中合成的二硫化钼纳米片的tem数据测试图。

图3为本发明实施例中制备的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的sem数据测试图。

图4为本发明实施例中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶和pva水凝胶在近红外光照射下的升温曲线(光照3min)。

图5为本发明实施例中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶和pva水凝胶在近红外光下的愈合情况(光照3min)。

图6为本发明实施例中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的应力。

图7为本发明实施例中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的应变。

图8为本发明实施例中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的模量。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶及其制备方法和测试方法。

该复合水凝胶在具有优异力学性能的聚乙烯醇(pva)水凝胶的基础上引入巯基化二硫化钼纳米片，通过近红外光引发，使该复合水凝胶发生自愈合，同时利用聚乙烯醇水凝胶本身具有优异的力学性能，增强复合水凝胶的机械强度。所述复合水凝胶以氢键相互作用的方式形成了具有多孔状的三维网络结构。

所述复合水凝胶由具有光热转化特性的巯基化二硫化钼纳米片和具有优异力学性能的聚乙烯醇组成。所述复合水凝胶采用巯基化二硫化钼纳米片与聚乙烯醇形成氢键相互作用，通过简单的反复冻融法制备而成。所述二硫化钼表面修饰采用含巯基的配体分子通过巯基与二硫化钼表面缺陷位点的配位作用进行表面修饰制备得到带有羟基的巯基化二硫化钼纳米片。

本发明利用近红外光引发自愈合，促进聚乙烯醇氢键的重新形成，实现远程控制式、能量转化式的自愈合方式。上述的二硫化钼纳米片的表面修饰在巯基化二硫化钼纳米片与聚乙烯醇混合制备复合水凝胶之前完成。在进一步的技术方案中，所述二硫化钼纳米片的表面修饰是修饰含巯基配体分子的二维材料，所述含巯基配体分子是二硫苏糖醇(dtt)。所述具有优异力学性能的聚合物材料是聚乙烯醇，分子量为145k。

该自愈合高分子复合水凝胶是在pva水凝胶的基础上引入二硫化钼纳米片，结合了pva水凝胶和二硫化钼纳米片的功能和特点。复合水凝胶的自愈合是利用二硫化钼纳米片的光热转化特性，通过近红外光引发实现氢键的重新形成，复合水凝胶优异的力学性能是利用聚乙烯醇本身的性质并通过反复冻融的方法实现的。当复合水凝胶受外力影响而形成裂纹时，通过近红外光引发，使照射区域温度升高，增加高分子链的流动性，促进氢键重新形成，从而达到快速自愈合的目的。这样结合了两者的优点：制备出来的复合凝胶，无需额外添加催化剂，只需近红外光引发，即可使损伤处快速愈合。绝大多数水凝胶自我修复的方法采用直接接触式或加热式的方法，其缺点体现在：直接接触式不能保证断裂处充分有效接触，加热式引发的愈合会导致整个材料温度的升高，对材料的整体性能造成影响。通过近红外光引发，即可实现远程控制式、能量转化式的愈合方式，这样可以保证材料的安全性和稳定性，实现对同一损伤部位的循环修复，且自愈合效率高。

该二维材料为制备简单、在水中分散性好、摩尔消光系数高、表面易于修饰、具有光热转化特性的单层二硫化钼纳米片。二硫化钼纳米片采用超声辅助锂插层法合成的，利用成本低廉的二硫化钼粉末制备得到分散性良好的二硫化钼纳米片。超声辅助锂插层法是指以二硫化钼粉末和正丁基锂为原料，通过化学剥离与超声波处理的方法得到，制备过程中的杂质通过梯度离心的方法去除。合成的二硫化钼纳米片通过tem进行表征。

所述二硫化钼纳米片表面存在缺陷位点，内部边缘具有可修饰含巯基配体分子的性能，同时具有光热转化特性，将其进行表面修饰并引入pva水凝胶的三维网络结构中，便可实现远程控制式、能量转化式自愈合方式。

本发明从高分子材料安全长效应用的实际需求出发，将二硫化钼纳米片与pva水凝胶相结合，赋予复合水凝胶多功能性，构建力学性能好、愈合效率高的复合水凝胶，实现远程控制式、能量转化式的愈合方式，相比其他愈合方式的自愈合材料，有着重要的研究意义。

二硫化钼纳米片的合成方法是采用超声辅助锂插层法，其合成步骤具体如下：

步骤1：取1g干燥的二硫化钼粉末置于干燥的25ml反应管中，用胶塞将反应管口密封住；

步骤2：将反应管固定在铁架上，并连接在双排管中；

步骤3：“抽真空-通氩气”循环三次，在氩气保护下注入5ml正丁基锂；

步骤4：反应后，将反应管转移至超声波清洗仪中，超声反应3h；

步骤5：超声结束后，静置1～2h使丁基锂插层后的mos2充分沉降；

步骤6：在氩气保护下除去上层残留的丁基锂溶液；

步骤7：抽真空除去反应副产物后，向反应管中缓慢注入约20ml除氧超纯水并超声1h辅助其剥离；

步骤8：超声结束后静置30-60min使其充分分层；

步骤9：用长针头将上层溶液吸走，用乙醇洗涤化学剥离中可能产生的有机副产物，高速离心将mos2离出；

步骤10：将醇洗后的离心产物分散于超纯水中，高速离心将mos2离出；

步骤11：合成的二硫化钼纳米片通过tem和uv-vis光谱进行表征。

图2为本发明的实施例中合成的二硫化钼纳米片的tem数据测试图。以正丁基锂、二硫化钼粉末为原料，通过超声辅助锂插层法得到单层的二硫化钼纳米片且分散性好。

图3为本发明的实施例中将巯基化二硫化钼纳米片引入到pva水凝胶中制备得到的复合水凝胶的sem图，从图3中可以看出，巯基化二硫化钼纳米片均匀分布在多孔状复合水凝胶的三维网络结构中。

图4为本发明的实施例中采用温度探测仪记录复合水凝胶和pva水凝胶温度随光照时间变化曲线图，图4横坐标代表近红外光照射时间，纵坐标代表温度。通过图4中可以看出，光照前后，pva水凝胶温度没有太大的变化，而复合水凝胶在3min中内，温度从23.9℃上升到46.6℃，整个过程温度增加了22.7℃，进一步说明二硫化钼纳米片具有优异的光热转化特性。

图5为本发明的实施例中复合水凝胶和pva水凝胶近红外光引发自愈合(光照3min)。通过图5中可以看出，复合水凝胶在近红外光照射下能够快速愈合，而pva水凝胶不能发生愈合，说明复合水凝胶经近红外光引发，能够有效促进氢键重新形成，实现快速自愈合的目的。

图6为本发明的实施例中复合水凝胶愈合前后的应力，图6横坐标代表原始水凝胶和愈合后的水凝胶，纵坐标代表水凝胶在断裂处的应力，从图6数据不难看出，在近红外光照射下，愈合后的复合水凝胶的应力为199.0kpa，相当于原始应力的91.8％。图7为本发明的实施例中复合水凝胶愈合前后的应变，图7横坐标代表原始水凝胶和愈合后的水凝胶，纵坐标代表水凝胶在断裂处的应变，通过图7数据可以看出，原始复合水凝胶的应变为383.3％，愈合后其应变仍可到242.0％。图8为本发明的实施例中复合水凝胶愈合前后的模量，图8横坐标代表原始水凝胶和愈合后的水凝胶，纵坐标代表水凝胶在断裂处前10％应变的模量，通过图8中数据得知，原始复合水凝胶的模量为273.3kpa，愈合后其模量增加到676.0kpa。这些力学性能表征的结果说明近红外光引发自愈合的复合水凝胶具有优异的力学性能且愈合效率高。

所有的测试结果表明，本发明的近红外光引发愈合的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶，其愈合速度快、效率高、操作简便，有利于大规模推广研究。

本发明采用将巯基化的二硫化钼纳米片引入pva水凝胶中得到的复合水凝胶，通过近红外光引发，实现了远程控制式、能量转化式的愈合方式，对其他愈合方式的探索有一定的借鉴意义。

本发明提供了一种近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶，利用二硫化钼纳米片的光热转化特性，在近红外光照射下促进复合水凝胶中氢键的重新形成，实现远程控制式、能量转化式的愈合方式。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。