一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
：碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝、中空纳米级管，其管壁主要是有sp2杂化的六边形碳原子网格围成。此外，在管身弯曲处还有一些五边形与七边形碳环。其特殊的结构使得碳纳米管成为了一种具有超低密度、超高强度、超高弹性和良好导电性及高介电常数的一维纳米材料。将碳纳米管与聚合物材料复合，可以显著改善基体的力学性能、热性能及电性能等，但由于碳纳米管具有很大的比表面积、表面能和高的长径比，处于热力学不稳定状态，纳米颗粒之间易团聚和缠绕，使其在溶剂和聚合物材料中的分散性差，从而影响了复合材料的综合性能。因此，对碳纳米管进行表面改性以提高其与聚合物基体的相容性，改善其在聚合物基体中的分散，是提高碳纳米管复合材料性能的一个关键问题。目前，为提高碳纳米管在硅橡胶基体中的分散性所采取的方法有采用表面活性剂、超声辅助分散、添加增容剂等物理手段及采用硅烷偶联剂或聚合物共价接枝等化学改性方法。物理方法对提高碳纳米管的分散性仍存在一定的局限，化学改性法则能够有效的改善碳纳米管与聚合物基体之间的界面结合力，从而改善其分散性。如ryanc等在“functionalizationofsingle-walledcarbonnanotubesviathepiers-rubinsztajnreaction”一文中介绍了首先在碳纳米管表面引入活性烷氧基，而后通过烷氧基与α,ω-氢封端的聚硅氧烷反应制备了聚硅氧烷改性的碳纳米管。值得一提的是，改性的聚硅氧烷两端均为活性基团，存在两活性末端分别与不同的碳纳米管反应而形成碳纳米管网络的情况，不仅损失表面接枝密度的可控性，同时可能对接枝效率和改性碳纳米管在硅橡胶基体中的分散性产生不利影响。又如，miwang等在“preparationandpropertiesofpolysiloxanegraftingmulti-walledcarbonnanotubes/polycarbonatenanocomposites”一文中介绍了采用二环己基碳二亚胺(dcc)为缩水剂，使碳纳米管表面的羧基与α,ω-氨基封端的聚硅氧烷反应制备了聚硅氧烷改性的碳纳米管。该技术路线是利用羧基与氨基脱水缩合反应，该反应的活性较低，受到空间位阻的影响较大，且同样存在上述双官能度聚硅氧烷改性的缺点。又如，skyadav等在“pdms/mwcntnanocompositeactuatorsusingsiliconefunctionalizedmultiwalledcarbonnanotubesvianitrenechemistry”一文中介绍了采用侧基含氯的聚硅氧烷与nan3反应，制备-n3功能化的聚硅氧烷，然后通过-n3基团与碳纳米管上c＝c双键之间的氮宾[2+1]环加成反应制备了聚硅氧烷接枝的碳纳米管。该技术路线同样存在上述多官能度聚硅氧烷改性的弊端；同时，由于聚合物直接与碳纳米管反应，受到的位阻效应较大，接枝效率受限；此外，该技术路线需要采用毒性较大的叠氮化合物，且环加成反应条件苛刻，反应时间长，不利于大规模生产。技术实现要素：针对现有技术中的技术空白，本发明的目的是提供一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法，该改性碳纳米管可以有效改善碳纳米管粒子之间的团聚和缠绕现象，并明显提高其在有机溶剂和硅橡胶基体中的分散性；该制备方法一方面可以降低聚合物分子之间与碳纳米管反应的位阻效应，另一方面采用可控性强、高效的点击反应可以有效调控碳纳米管表面的接枝密度。本发明的第一目的在于提出一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管，它为聚硅氧烷分子刷通过化学键接枝到碳纳米管上形成的，其结构式为：式中，-r1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、对甲基苯基，-r2-选自亚乙基或亚丙基，n＝1、2或3，-r3选自甲基、乙基、丙基、苯基或对甲基苯基，-r4选自-r3或甲基，r5选自甲基、乙基、正丁基或苯基，m1＝0～500之间的整数，m2＝0～500之间的整数。进一步地，所述的碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管，碳纳米管的外直径为1～30nm,，长度为5～30μm。进一步地，所述改性碳纳米管结构中，每根碳纳米管接枝上的聚硅氧烷分子链的数目平均为1～100。本发明的第二目的在于提出上述任一项所述聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：1)将碳纳米管与巯烷基烷氧基硅烷分散于无水溶剂中得到巯烷基烷氧基硅烷/碳纳米管的分散液，分散液中巯烷基烷氧基硅烷的浓度为10～50wt％，碳纳米管与巯烷基烷氧基硅烷的质量比为1:10～1:30；2)向所述步骤1)分散液中加入质量为巯烷基烷氧基硅烷质量1％～5％的催化剂，40～120℃下回流反应5～36h，产物经后处理后得到巯烷基化学改性的碳纳米管；所述催化剂为钛酸丁酯或二月桂酸二丁基锡；3)将所述步骤2)中巯烷基化学改性的碳纳米管、单乙烯基封端聚硅氧烷及dmpa溶解于无水溶剂中，单乙烯基封端聚硅氧烷的浓度为10～50wt％，巯烷基化学改性的碳纳米管与单乙烯基封端聚硅氧烷的质量比为1:10～1:100，dmpa的质量为单乙烯基封端聚硅氧烷的0.1％～5％；4)将步骤3)中混合溶液在波长为365nm的紫外光照射下，室温搅拌反应0.5～12h，产物经后处理得到聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管。进一步地，所述步骤1)中无水溶剂选自无水甲苯、无水己烷、无水四氢呋喃、无水氯仿、无水二氧六环、无水丙酮、无水二氯乙烷中的至少一种。进一步地，所述巯烷基烷氧基硅烷的结构式为：(ro)nsir13-nr2sh其中-or选自甲氧基或乙氧基，-r1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或对甲基苯基，-r2sh选自β-巯乙基或γ-巯丙基，n＝1，2或3。进一步地，步骤2)中所述的巯烷基烷氧基硅烷与碳纳米管反应的后处理过程为：反应完的体系超声处理10～60min，以剥离碳纳米管表面物理吸附的巯烷基烷氧基硅烷；然后过滤，并用无水乙醇洗涤，所得黑色固体产物在80～120℃下真空干燥2～12h以彻底除去溶剂及副产物。进一步地，所骤3)中所述的无水溶剂选自无水己烷、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水氯仿中的至少一种。进一步地，步骤3)中所述的单乙烯基封端的聚硅氧烷的结构为：式中，-r3选自甲基、乙基、丙基、苯基、对甲基苯基，r4选自r3或甲基，r5选自甲基、乙基、正丁基或苯基，m1＝0～500之间的整数，m2＝0～500之间的整数。进一步地，步骤4)所述的巯烷基改性的碳纳米管与聚硅氧烷分子刷反应的后处理过程为：反应完的体系过滤，并用无水乙醇和无水甲苯分别洗涤5次，以彻底除去光促进剂dmpa和未反应的聚硅氧烷，所得产物在80～120℃下真空干燥5～24h以彻底除去溶剂。本发明采用简便、高效的thiol-ene反应在碳纳米管表面接枝惰性的聚硅氧烷分子刷。改性过程中，首先通过碳纳米管上的羟基与巯烷基烷氧基之间的缩合反应，在碳纳米管表面引入高活性的巯基，同时巯烷基的引入也在一定程度上降低了聚硅氧烷直接与碳纳米管表面功能基团反应的位阻效应；然后，在光引发剂的作用下，使活性巯基与聚硅氧烷末端的乙烯基于紫外光照下完成接枝反应，该反应是一种点击反应，具有反应效率高、反应条件温和、副产物少、制备过程简单的优点，且碳纳米管表面聚硅氧烷分子刷的链长和接枝密度可控。同时，聚硅氧烷分子刷的空间位阻效应和聚硅氧烷分子间弱的相互作用可以有效阻止碳纳米管粒子间的团聚。此外，由于碳纳米管表面接枝的为自由聚硅氧烷链，将其填充到硅橡胶中时，碳纳米管与基体之间的相互作用转变为聚硅氧烷链间的物理缠结作用，不仅可以提高碳纳米管在硅橡胶基体的分散性，且在其填充量较大时，可以提高复合材料介电常数，而对复合材料模量的提高将明显低于未改性的碳纳米管，这对于制备高性能的硅橡胶/碳纳米管介电弹性体材料至关重要。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：(1)本发明涉及的聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管可以有效改善碳纳米管粒子之间的团聚和缠绕现象，并明显提高其在有机溶剂和硅橡胶基体中的分散性。(2)本发明涉及的改性碳纳米管的制备方法，一方面可以降低聚合物分子之间与碳纳米管反应的位阻效应，另一方面采用可控性强、高效的点击反应可以有效调控碳纳米管表面的接枝密度。(3)相比多官能度聚合物改性的碳纳米管，本发明采用单端官能团的聚硅氧烷接枝改性碳纳米管，可以避免碳纳米管粒子之间及其与基体产生化学键合，在提高其与硅橡胶复合材料介电常数的同时，对其模量不产生显著的影响，对制备高介电常数、低模量的介电弹性体材料至关重要。附图说明图1为mwcnt及改性碳纳米管在硅橡胶中的分散状态的sem图。具体实施方式下面申请人结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为本发明请求保护范围的限定。实施例1：将0.5g羟基化单壁碳纳米管(直径为1～3nm，长度为10-20μm)与5.0gγ-巯丙基三乙氧基硅烷分散于30ml无水甲苯中，超声分散2h；向上述分散液中加入0.1g二月桂酸二丁基锡，于100℃下搅拌回流反应8h；冷却，超声处理20min，过滤，并用无水乙醇洗涤5次，分离所得的固体产物在100℃下真空干燥12h以彻底除去溶剂及副产物，即可得到巯丙基化学改性的碳纳米管；0.5g上述经后处理的巯丙基化学改性的碳纳米管、15g单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量约为5000g/mol，另一端基为正丁基)及0.015g光引发剂安息香双甲醚(dmpa)溶解于50ml无水四氢呋喃中搅拌混合10min；然后在波长为365nm的紫外光照射下，室温搅拌反应3h，过滤，并用无水乙醇和无水甲苯分别洗涤5次，以彻底除去光促进剂dmpa和未反应的聚硅氧烷，所得的产物在120℃下真空干燥10h以彻底除去溶剂，即可得到聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管。实施例2：将0.5g羟基化多壁碳纳米管(外直径为10-20nm，长度为20-30μm)与8.0gγ-巯丙基三甲氧基硅烷分散于40ml无水四氢呋喃中，超声分散1.5h；向上述分散液中加入0.08g钛酸丁酯，于70℃下搅拌回流反应10h；冷却，超声处理20min，过滤，并用无水乙醇洗涤5次，分离所得的固体产物在80℃下真空干燥24h以彻底除去溶剂及副产物，即可得到巯丙基化学改性的碳纳米管；0.5g上述经后处理的巯丙基化学改性的碳纳米管、10g单乙烯基封端聚二甲基-甲基苯基硅氧烷(数均分子量约为2000g/mol，甲基苯基硅氧链节的摩尔分数为10％，另一端基为正丁基)及0.5g光引发剂安息香双甲醚(dmpa)溶解于50ml无水氯仿中搅拌混合20min；然后在波长为365nm的紫外光照射下，室温搅拌反应5h，过滤，并用无水乙醇和无水甲苯分别洗涤5次，以彻底除去光促进剂dmpa和未反应的聚硅氧烷，所得的产物在80℃下真空干燥24h以彻底除去溶剂，即可得到聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管。实施例3：将0.5g羟基化碳纳米管(外直径20-30nm，长度为2-10μm)与10.0gβ-巯乙基三乙氧基硅烷分散于30ml无水二氧六环中，超声分散1h；向上述分散液中加入0.5g二月桂酸二丁基锡，于120℃下搅拌回流反应5h；冷却，超声处理30min，过滤，并用无水乙醇洗涤5次，分离所得的固体产物在100℃下真空干燥24h以彻底除去溶剂及副产物，即可得到巯丙基化学改性的碳纳米管；0.5g上述经后处理的巯乙基化学改性的碳纳米管、15g单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(数均分子量约为15000g/mol，另一端基为甲基)及0.2g光引发剂安息香双甲醚(dmpa)溶解于50ml无水氯仿中搅拌混合20min；然后在波长为365nm的紫外光照射下，室温搅拌反应12h，过滤，并用无水乙醇和无水甲苯分别洗涤5次，以彻底除去光促进剂dmpa和未反应的聚硅氧烷，所得的产物在100℃下真空干燥12h以彻底除去溶剂，即可得到聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管。实施例4：将0.5g羟基化多壁碳纳米管(外直径为10-20nm，长度为20-30μm)与15.0gγ-巯丙基三甲氧基硅烷分散于30ml无水四氢呋喃中，超声分散1.5h；向上述分散液中加入0.6g钛酸丁酯，于40℃下搅拌回流反应36h；冷却，超声处理20min，过滤，并用无水乙醇洗涤5次，分离所得的固体产物在80℃下真空干燥24h以彻底除去溶剂及副产物，即可得到巯丙基化学改性的碳纳米管；0.5g上述经后处理的巯丙基化学改性的碳纳米管、50g单乙烯基封端聚二甲基-甲基苯基硅氧烷(数均分子量约为2000g/mol，甲基苯基硅氧链节的摩尔分数为10％，另一端基为正丁基)及0.25g光引发剂安息香双甲醚(dmpa)溶解于50ml无水氯仿中搅拌混合20min；然后在波长为365nm的紫外光照射下，室温搅拌反应5h，过滤，并用无水乙醇和无水甲苯分别洗涤5次，以彻底除去光促进剂dmpa和未反应的聚硅氧烷，所得的产物在80℃下真空干燥24h以彻底除去溶剂，即可得到聚硅氧烷分子刷接枝改性的碳纳米管。实施例5：改性碳纳米管在有机溶剂中分散度的测定实验方法：分别称取实施例1-4制备的改性碳纳米管、mwcnt、swcnt各0.0020g，将其完全溶于100ml溶剂中制备成溶液；分别从溶液中取1ml、3ml、5ml、7ml、10ml，然后加入一定量的溶剂稀释到一定倍数；测定上述稀释溶液在某个波称其的吸光度并做出标准曲线，并得出分散度与吸光度的关系式；配制该样品在这种溶剂中的饱和溶液并测定其在该波长的吸光度，从而根据关系式计算出此样品在溶剂中分散度。表1实施例1-4制备的改性碳纳米管和mwcnt在各种溶剂中的分散度乙醇(mg/ml)丙酮(mg/ml)实施例10.1100.0295实施例20.1180.0318实施例30.1010.0331实施例40.1150.0322mwcnt0.08950.0265swcnt0.07550.0251从表1中数据可知，相较于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，经本发明的方法制备的改性碳纳米管的在有机溶剂中的分散性有了显著的提高。实施例5：改性碳纳米管在硅橡胶基体中分散性的测定将硅橡胶溶解于四氢呋喃中，形成均一溶液。将改性碳纳米管或碳纳米管分散于四氢呋南中，超声处理1h，超声功率为150w。将硅橡胶溶液和改性碳纳米管或碳纳米管溶液进行混合，超声处理30min，超声功率90w。在50℃蒸发除去溶液四氢呋喃后，真空干燥。图1是改性碳纳米管或碳纳米管分散于硅橡胶形成复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片。其中图1a为羟基化的碳纳米管分散于硅橡胶的sem照片(碳纳米管在硅橡胶基体中的质量含量为0.5％)，图1c为羟基化的碳纳米管分散于硅橡胶的sem照片(碳纳米管在硅橡胶基体中的质量含量为1％)，图1b为实施例2制备的改性碳纳米管分散于硅橡胶的sem照片(改性碳纳米管在硅橡胶基体中的质量含量为0.5％)，图1d为实施例3制备的改性碳纳米管分散于硅橡胶的sem照片(改性碳纳米管在硅橡胶基体中的质量含量为1％)，每张图中的标尺长度均为1μm和500nm。从sem图中可以看出，未改性的碳纳米管在硅橡胶基体中分散不均匀，拔出现象亦较明显，说明碳纳米管与基体的结合力较弱；而改性后的碳纳米管则能够更好的分散于硅橡胶基体中，且拔出现象亦得到了明显的改善，说明碳纳米管与基体的作用力较强。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12