石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途与流程

本发明涉及二次电池有机阴极材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途。
背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池，具有能量密度高、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长等优异特性，被广泛应用于消费型电子产品、储能和动力电池等领域。锂离子电池的阴极材料为含锂的无机化合物，现在3c产业用到的锂离子电池主要采用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂作为阴极材料。这些电极材料虽然性能优良，但还存在理论能量密度低、资源不可再生、价格越来越高、制造过程能量消耗大与无法避免二次污染等问题存在。近20年来，各国产学研界投入巨大的研发人力与资源，不断寻找能够取代或解决锂离子电池问题的新材料。有机聚合物基电极材料是一种由可再生资源制备的材料，具有质轻、可挠、环境友好和制造工艺兼容性好等优点，并且分子结构能够根据使用需求进行调整，可以实现更高的理论容量和安全性，是下一代绿色二次电池中最具有潜力的电极材料。有机硫聚合物、有机导电聚合物(聚苯胺和聚噻吩)和稳定自由基聚合物被用于锂离子二次电池电极材料的研究，其中稳定自由基聚合物被发现可单独作为二次电池的阴极材料。在诸多稳定自由基聚合物中，聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(ptma)作为二次电池的阴极材料，展示出高容量、高充放电效率和高循环寿命(chem.phys.lett.2002,359,351.)。由于这类聚合物具有高的理论能量密度，后续许多研究人员对其进行了深入研究。ptma的结构如下式所示。有机聚合物的导电性较差，在多数的研究中研究人员需要将这类聚合物制备成膜或用导电材料混合以提高其导电性来提高二次电池的性能。石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有很大的比表面积、优秀的导电性和化学稳定性，近年来被用于二次电池中，以提高电极的导电性，并为电池中的氧化/还原物种提供三维多孔支架，显著降低电池内阻，提高电池容量和循环寿命。有文献报道将还原氧化石墨烯(rgo)与ptma混合作为二次电池的阴极材料，所得的电池容量为222mahg-1，远高于ptma的理论容量111mahg-1(energyenviron.sci.2012,5,5221-5225.)。但是这些报道中石墨烯仅仅起导电添加剂的作用。还原氧化石墨烯(rgo)和其它一些含氧的碳纳米材料在无需添加额外的氧化还原剂的情况下，混合作为锂离子电池的阴极材料，通过表面的含氧基团与锂离子的氧化还原反应(法拉第反应)，能够额外提高锂离子电池的容量。然而通常氧化石墨烯(go)的还原制备过程需要高温处理，go所含的氧在这一过程中被除去了，抑制了碳纳米材料的法拉第反应，限制了电池性能的提升。我们通过大量的研究发现，在石墨烯片层表面共价键接枝ptma，反应条件温和，不仅能够使混合电极材料具有合适的导电性，而且含有适量的含氧基团，可以利用法拉第反应提高二次电池的储能容量，所得的电池容量高达466mahg-1，而且聚合物链能够避免层状结构的重新堆积，避免电池性能的恶化(acsappl.mater.interfaces2016,8,17352-17359.)。在这些研究中我们首先在rgo片层表面引入原子转移自由基聚合(atrp)引发基团，然后引发聚合及氧化后在石墨烯片层表面接枝上ptma。然而在这种接枝方法中，atrp不利于大批量生产，而且由于rgo表面所含的含氧基团较少，聚合物接枝含量难以控制，限制了二次电池性能的提高。综上，本领域尚需对石墨烯片层表面共价键接枝ptma二次电池阴极材料的分子结构及制备方法进行改进，控制石墨烯片层表面ptma的接枝含量，并使其适合大批量生产。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的石墨烯片层表面共价键接枝ptma二次电池阴极材料的方法存在的接枝含量难以控制、二次电池的性能提升幅度有限，以及不适合大批量生产等缺陷，而提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途。本发明改进了ptma在石墨烯片层表面共价键接枝的方法，不仅使ptma在石墨烯片层表面的共价键接枝含量易于控制，并且简化了接枝方法，使其适合于大批量生产；将本发明的复合材料应用于锂离子电池的阴极制备过程时，得到的二次电池的性能更高。本发明提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(go-g-ptma或rgo-g-ptma)，其具有如下结构：其中，如下结构表示氧化石墨烯(go)或还原氧化石墨烯(rgo)：如下结构表示聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(ptma)链：ptma的结构式如下：其中n为10～1000的整数。本发明还提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(go-g-ptma或rgo-g-ptma)的制备方法，其包括如下步骤：(1)接枝：将石墨烯均匀分散在溶剂中，再与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(tmpm)单体混合均匀，除氧，与引发剂混合均匀，反应1-72小时，过滤分离，得中间产物；所述石墨烯、单体和引发剂的质量比为1:(11.25-90):(0.08-0.64)；其中，所述的石墨烯为氧化石墨烯(go)和/或还原氧化石墨烯(rgo)；(2)氧化：将所述中间产物、乙二胺四乙酸二钠、钨酸钠和过氧化氢在溶剂中混合均匀，搅拌反应，再过滤分离，即可。步骤(1)中，所述的均匀分散为本领域常规操作，例如超声分散。步骤(1)中，所述的除氧为本领域常规操作，较佳地通过向反应体系中通氮气鼓泡30分钟实现。步骤(1)中，所述的引发剂为本领域常规使用的自由基引发剂，较佳地为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。本发明中，步骤(1)和(2)中所用的溶剂为本领域常规溶剂，较佳地为n-甲基吡咯烷酮、甲醇、二甘醇和丁酮中的一种或多种。更佳地，步骤(1)中所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮，步骤(2)中所用溶剂为甲醇。步骤(1)中，所述的反应的温度为本领域常规条件，较佳地为50-120℃，更佳地为60～80℃，进一步更佳地为65℃。步骤(1)中，所述的过滤分离为本领域常规操作，较佳地包括如下步骤：沉淀、过滤、洗涤和干燥。步骤(1)中，所述石墨烯、单体和引发剂的质量比较佳地为1:22.5:(0.16-0.33)。步骤(1)中，按照反应机理，所得中间产物为石墨烯表面接枝ptmpm复合材料(go-g-ptmpm或rgo-g-ptmpm)，其中ptmpm的接枝含量较佳地为10-50％。与该接枝含量效果相对应的工艺条件的优选方案如下：步骤(1)中反应时间为3-48小时；反应温度为65℃；单体与引发剂的摩尔比为200：(1～4)。所述接枝含量的定义，为接枝聚合物的质量占接枝后复合材料的总质量的质量百分比，其计算方式为w＝(1-(w2/w1))*100％，其中w1,w2和w分别代表rgo或go在700℃时剩余质量分数，rgo-g-ptmpm或go-g-ptmpm在700℃时剩余质量分数，以及ptmpm在rgo-g-ptmpm或go-g-ptmpm中的质量分数。步骤(2)中，所述过氧化氢为本领域常规原料，较佳地为质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液。步骤(2)中，所述钨酸钠以本领域常规的钨酸钠二水合物的形式添加。步骤(2)中，所述中间产物、乙二胺四乙酸二钠、钨酸钠二水合物和30％的过氧化氢溶液的质量比较佳地为1:(0.1-30):(0.1-20):(5-100)，更佳地为1:(0.1-1):(0.1-1):(20-60)，进一步更佳地为1:0.3:0.2:44。其中，所述乙二胺四乙酸二钠起氧化剂的配体的作用。步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为本领域常规时间，较佳地为24-48小时。步骤(2)中，所述的过滤分离为本领域常规操作，较佳地包括如下步骤：沉淀、过滤、洗涤和干燥。本发明所提供的石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(go-g-ptma或rgo-g-ptma)的制备反应式如下：上述反应式中，如下结构表示聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(ptmpm)：ptmpm的结构式如下：其中n为10～1000的整数。本发明是通过自由基反应，将ptmpm接枝到石墨烯片层表面后，将复合材料氧化后形成石墨烯表面接枝自由基聚合物(go-g-ptma)复合材料。通过原子力显微镜(afm)、红外光谱(ft-ir)和热失重分析(tga)对go-g-ptmpm和go-g-ptma复合材料进行了表征。通过控制tmpm的聚合反应时间和引发剂的用量，能够在一定程度上控制石墨烯片层表面接枝的ptmpm的质量份数，即控制石墨烯片层表面ptma的接枝量。这种制备go-g-ptma复合材料的方法与前述其它制备方法相比，具有操作简单易行、控制性好和重复性高等显著的优点，适合于大规模化操作。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(go-g-ptma或rgo-g-ptma)。按照本发明的制备工艺，得到的复合材料中，ptma通过自由基聚合反应直接接枝于石墨烯的碳原子上。本发明所提供的go-g-ptma或rgo-g-ptma复合材料，具有良好的分散性，能够在多种有机溶剂中分散，并能与多种聚合物混溶；而且其具有良好的导电性和成膜性，材料所含的聚合物链中含有大量的氮氧自由基基团，可以作为二次电池的阴极材料使用；石墨烯表面还有大量的含氧基团，能够发生法拉第反应，提升二次电池的性能。本发明还提供了上述石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(go-g-ptma或rgo-g-ptma)作为锂离子二次电池阴极材料的用途。较佳地，go-g-ptma或rgo-g-ptma复合材料作为阴极材料制备二次电池阴极的步骤如下：(a)将聚偏氟二烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到聚偏氟二烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟二烯与n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.02g/ml；(b)将go-g-ptma或rgo-g-ptma复合材料、碳材料和导电材料研磨混合均匀后，加入到所述步骤(a)所得的聚偏氟二烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌后形成阴极浆料；复合材料、碳材料、导电材料和聚偏氟二烯的质量比为(1-10):(2-20):(0.1-2):(0.1-1)，较佳地为1:(2-5):(0.2–0.6):(0.2–0.6)，更佳地为1:2.2:0.4:0.4；(c)将所述步骤(b)所得的阴极浆料干燥后，在压片机上压片，冲切后得到二次电池的阴极。上述二次电池阴极的制备步骤中，所述的碳材料为本领域常规物质，较佳地为石墨烯和/或碳纳米管；所述导电材料为本领域常规物质，较佳地为乙炔黑、superp和科琴黑中的一种或多种。按照本申请的一较佳实施方式，以锂片作为阳极，六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(溶剂组成比例为体积比1:1:1)溶液为电解液，将所述的用go-g-ptma或rgo-g-ptma复合材料制备的阴极、阳极和电解液在手套箱中组装成测试电池，对电池进行循环伏安、比容量和循环次数测试。测试结果显示，以go-g-ptma或rgo-g-ptma复合材料作为二次电池的阴极材料，可显著地提升二次电池的性能。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法简单易行、控制性好和重复性高，适合于工业规模化操作。所得的阴极材料具有优良的分散性、导电性和成膜性，作为二次电池的阴极材料使用，能够显著地提升二次电池的比容量等性能。附图说明图1为氧化石墨烯(go)(左图)和氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptma)(右图)的原子力显微镜(afm)图和高度分布图；图2为不同聚合反应时间所得的氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptmpm)复合材料的热失重(tga)曲线；图3为不同引发剂用量所得的氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptmpm)复合材料的热失重(tga)曲线；图4为不同聚合反应时间所得的还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptmpm)复合材料的热失重(tga)曲线；图5为不同引发剂用量所得的还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptmpm)复合材料的热失重(tga)曲线；图6为聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(ptma)、氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptma)和还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptma)的电子顺磁共振(esr)曲线；图7为氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptma)的比容量随循环次数的变化关系；图8为氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptma)的电压随比容量的变化关系；图9为还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptma)的比容量随循环次数的变化关系；图10为还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptma)的电压随比容量的变化关系。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1：氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptmpm)复合材料的合成：向100ml的反应瓶中加入100mg氧化石墨烯和50mln-甲基吡咯烷酮，超声分散后加入2.25gtmpm，通入氮气鼓泡30min后，加入32.8mg偶氮二异丁腈，在65℃下反应48小时。反应结束后，经抽滤、洗涤和干燥，得到接枝含量45.4％的go-g-ptmpm。ft-ir(cm-1):3400(νo-h),2960(νc-h),2930(νc-h),1725(νc＝o)。本实施例还进一步证明：通过控制聚合反应的时间，可以调节氧化石墨烯片层表面接枝ptmpm的接枝含量。附图2为在65℃分别聚合3-48h所得的go-g-ptmpm复合材料的热失重曲线，从图中可以看出随着聚合反应时间的延长，氧化石墨烯表面接枝的ptmpm越多。由热失重曲线可以看出，go-g-ptmpm复合材料的质量分数在700℃可以认为不再变化，即ptmpm已完全分解。由700℃由热失重的质量分数可以计算出go-g-ptmpm复合材料的接枝含量，数据列于表1。其中，接枝含量的意义，为接枝聚合物的质量占接枝后复合材料的总质量的质量百分比，其计算方式为w＝(1-(w2/w1))*100％，其中w1,w2和w分别代表rgo或go在700℃时剩余质量分数，rgo-g-ptmpm或go-g-ptmpm在700℃时剩余质量分数，以及ptmpm在rgo-g-ptmpm或go-g-ptmpm中的质量分数。rgo、go在700℃时的剩余质量分数分别为73.0％、43.5％。表1不同聚合反应时间所得go-g-ptmpm复合材料的接枝含量反应时间(h)700℃失重质量分数(％)计算接枝含量(％)362.914.9666.523.2970.031.21272.837.62474.742.04876.245.4实施例2：氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptmpm)复合材料的合成：向100ml的反应瓶中加入100mg氧化石墨烯和50mln-甲基吡咯烷酮，超声分散后加入2.25gtmpm(分子量为225)，通入氮气鼓泡30min后，加入16.4mg偶氮二异丁腈(分子量为164)，在65℃下反应48小时。反应结束后，经抽滤、洗涤和干燥，得到接枝含量30.2％的go-g-ptmpm。本实施例还进一步证明：通过控制引发剂的用量，可以调节氧化石墨烯片层表面接枝ptmpm的接枝含量。表2不同引发剂用量所得go-g-ptmpm复合材料的接枝含量单体与引发剂摩尔比700℃失重质量分数(％)计算接枝含量(％)200:161.813.8200:269.130.2200:374.341.7200:476.245.4附图3为在65℃引发剂用量为200:1-200:4聚合48h所得的go-g-ptmpm复合材料的热失重曲线，从图中可以看出随着引发剂用量的增加，氧化石墨烯表面接枝的ptmpm越多。由700℃由热失重的质量分数可以计算出go-g-ptmpm复合材料的接枝含量，数据列于表2。实施例3：氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(go-g-ptma)的合成：在250ml的反应瓶中加入100mggo-g-ptmpm(具体为实施例1中接枝含量为45.4％的go-g-ptmpm)和100ml甲醇，超声分散后加入30mg乙二胺四乙酸二钠和20mg钨酸钠二水合物，然后缓慢加入4ml30％的过氧化氢(密度约为1.1)。搅拌反应48h后，经抽滤、洗涤和干燥，得到go-g-ptma。ft-ir(cm-1):3400(νo-h),2960(νc-h),2930(νc-h),1725(νc＝o),1363(νn-o)。附图1左图go的afm和高度分布图，右图为go-g-ptma的afm和高度分布图，可以看出go片层的平均厚度为1.0nm，而go-g-ptma的平均厚度为9nm。附图6为实施例3制得的自由基复合材料的电子顺磁共振(esr)曲线，可以看到go-g-ptma中氮氧自由基的特征信号，经计算g值为2.0019。标准自由基的g值为2.0023，进一步证明tempo结构的存在，n-h键成功地氧化为氮氧自由基；对比发现峰型相同，表明三者自由基类型一样，都为氮氧自由基。实施例4：还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptmpm)复合材料的合成：向100ml的反应瓶中加入100mg还原氧化石墨烯和50mln-甲基吡咯烷酮，超声分散后加入2.25gtmpm，通入氮气鼓泡30min后，加入32.8mg偶氮二异丁腈，在65℃下反应48小时。反应结束后，经抽滤、洗涤和干燥，得到接枝含量36.4％的rgo-g-ptmpm。ft-ir(cm-1):3400(νo-h),2970(νc-h),2940(νc-h),1725(νc＝o)。表3不同聚合反应时间所得rgo-g-ptmpm复合材料的接枝含量反应时间(h)700℃失重质量分数(％)计算接枝含量(％)334.610.5640.919.2948.229.11252.434.92453.135.84853.536.4通过控制聚合反应的时间，可以调节还原氧化石墨烯片层表面接枝ptmpm的接枝含量。附图4为在65℃分别聚合3-48h所得的rgo-g-ptmpm复合材料的热失重曲线，从图中可以看出随着聚合反应时间的延长，还原氧化石墨烯表面接枝的ptmpm越多。由700℃由热失重的质量分数可以计算出rgo-g-ptmpm复合材料的接枝含量，数据列于表3。实施例5：还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptmpm)复合材料的合成：向100ml的反应瓶中加入100mg还原氧化石墨烯和50mln-甲基吡咯烷酮，超声分散后加入2.25gtmpm，通入氮气鼓泡30min后，加入16.4mg偶氮二异丁腈，在65℃下反应48小时。反应结束后，经抽滤、洗涤和干燥，得到接枝含量24.5％的rgo-g-ptmpm。通过控制引发剂的用量，可以调节还原氧化石墨烯片层表面接枝ptmpm的接枝含量。附图5为在65℃引发剂用量为200:1-200:4聚合48h所得的rgo-g-ptmpm复合材料的热失重曲线，从图中可以看出随着引发剂用量的增加，还原氧化石墨烯表面接枝的ptmpm越多。由700℃由热失重的质量分数可以计算出rgo-g-ptmpm复合材料的接枝含量，数据列于表4。表4不同聚合反应时间所得rgo-g-ptmpm复合材料的接枝含量单体与引发剂摩尔比700℃失重质量分数(％)计算接枝含量(％)200:135.512.8200:242.924.5200:347.929.0200:453.536.4实施例6：还原氧化石墨烯接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(rgo-g-ptma)的合成：在250ml的反应瓶中加入100mgrgo-g-ptmpm(具体为实施例4中接枝含量为36.4％的rgo-g-ptmpm)和100ml甲醇，超声分散后加入30mg乙二胺四乙酸二钠和20mg钨酸钠二水合物，然后缓慢加入4ml30％的过氧化氢。搅拌反应48h后，经抽滤、洗涤和干燥，得到rgo-g-ptma。ft-ir(cm-1):3400(νo-h),2970(νc-h),2940(νc-h),1725(νc＝o),1363(νn-o)。附图6为实施例6制得的自由基复合材料的电子顺磁共振(esr)曲线，可以看到rgo-g-ptma中氮氧自由基的特征信号，经计算g值为2.0019。标准自由基的g值为2.0023，进一步证明tempo结构的存在，n-h键成功地氧化为氮氧自由基；对比发现峰型相同，表明三者自由基类型一样，都为氮氧自由基。实施例7：以go-g-ptma和rgo-g-ptma作为阴极材料，二次电池阴极的制备：将0.2g聚偏氟二烯加入到10mln-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到聚偏氟二烯的n-甲基吡咯烷酮溶液；分别以go-g-ptma和rgo-g-ptma为阴极材料，称取25mg阴极材料、55mg还原氧化石墨烯和10mgsuperp，充分研磨混合后，加入500ul聚偏氟二烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，充分搅拌后得到浆料。将浆料涂布于铝箔上，真空烘干后，置于压片机上压片，冲切后获得二次电池的阴极。实施例8：测试用二次电池的制备和性能测试：以锂金属片作为阳极，1mol·l-1六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯溶液(体积比1：1：1)为电解液，分别用实施例7中以go-g-ptma和rgo-g-ptma作为阴极材料制得的阴极在手套箱中组装成测试电池。图7和图9分别为以go-g-ptma和rgo-g-ptma作为阴极材料的二次电池在1c倍率下的循环性能图，图8和图10分别为以go-g-ptma和rgo-g-ptma作为阴极材料的二次电池在1c倍率下的恒电流充放电曲线图。从图8和图10中可以看出，以go-g-ptma和rgo-g-ptma作为阴极材料，二次电池的充放电曲线都呈现双平台，电压平台分别为3.6v和2.9v，表明电极反应均为双电子过程。从图7中可以看出，以go-g-ptma作为阴极材料，二次电池的首次充放电比容量为340mah·g-1，经过300次循环后比容量为200mah·g-1，有优良的充放电循环性能，首次放电比容量也较文献报道的222mah·g-1(energyenviron.sci.2012,5,5221-5225.)提升显著。从图9中可以看出，以rgo-g-ptma作为阴极材料，二次电池的首次放电比容量为517mah·g-1，经过300次循环后比容量为281mah·g-1，有优良的充放电循环性能，初次充放电比容量也较文献报道的466mah·g-1(acsappl.mater.interfaces2016,8,17352-17359.)提升显著。当前第1页12