一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用的制作方法

本发明属于水处理
技术领域：
，涉及一种超支化阻垢剂及其应用，具体涉及一种温度刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用。
背景技术：
：近年来，为顺应节能减排的要求，工业上的循环冷却水系统成为了主要的生产蒸汽或热气的换热设备。循环冷却水在换热的过程中，温度不断升高降低，冷却水不断进行蒸发和浓缩，其中的结垢离子浓度越来越高，当浓缩到一定程度时，将会在换热面结垢，从而不仅影响换热效果，而且还会引起严重的垢下腐蚀问题。这些水垢附着在管道或传热面上还会缩短设备使用寿命、加快金属腐蚀，导致维护费用增加，对设备的安全运行构成威胁。由于对已形成的水垢进行清除，不仅费时费力，而且会阻碍生产的连续性，所以最好的方法是阻止水垢的形成。目前，循环冷却水系统阻止水垢形成的最重要的方法之一就是采用投加阻垢剂，阻垢剂具有用量少、阻垢效果好，同时还具有抑制腐蚀的作用，因此它广泛用于水处理中。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂主要有以下类型:无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，如聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物等。但上述阻垢剂在温度较高的应用场景中，其阻垢效果均出现下降现象。技术实现要素：为了解决温度升高阻垢剂阻垢效果下降的问题，本发明的目的是提供一种温度刺激响应型智能超支化聚合物，该阻垢剂应用于的循环冷却水系统中，依然能够有效阻止水垢的形成。循环冷却水系统中水垢的形成主要是蒸发浓缩作用成垢离子浓度增加，分子快速形成规整排列的晶格。阻垢剂的作用则主要是晶格畸变作用，在微晶(垢)成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。应用晶格畸变原理，本发明技术方案如下：提供一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，具有温度刺激响应性能，随温度升高，超支化聚合物的分子内空腔增大，分子体积产生显著增加。超支化聚合物是一类具有二维或三维结构的新型材料，与嵌段线性聚合物相比，超支化聚合物表面具有大量的官能团，内部有很多的空腔，同时，超支化聚合物具有众多柔性链。根据上述特性，本发明所提供的端羧基超支化聚合物，具羧基官能团对水垢的形成具有较好的效果，有大量的端羧基官能团，端羧基官能团与水中成垢离子可形成稳定的可溶性鳌合物，从而提高水中成垢盐的溶解性；即便在高温的情况下，水中成垢盐溶解性降低，逐渐形成晶格，超支化聚合物分子内空腔增大，分子中分子链段伸展，以及分子具有柔性性能，更有利于占据晶格的点阵；更有甚者，在形成较为稳固晶格，形成一定厚度后，因超支化聚合物分子体积的增加，致使已形成的晶格破裂、破碎，使成垢层的生长受到抑制。所述超支化聚合物包括以下反应单体：多羟基核、甲基丙烯酰氯、酸酐、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺，所述多羟基核结构为分子式i；式中，羟基数为x，x>3。本发明所设计分子中羧基-氨基之间形成强的氢键作用使得分子链处于收缩的状态，对外表现出分子体积较小；而一旦环境温度升高时，分子链间的氢键作用快速解离，使得分子链伸展而表现出分子体积迅速增大。x>3，即多羟基核中oh的数量大于3。一般超支化中心核大于等于3，本发明要求大于3的主要是因为，至少有一个羟基基团不作为支化点进行反应，而与酸酐反应生成端羧基。本发明所设计结构为不对称支化结构，使不同羧基所处位置在整个分子的不对称位置上，该结构超支化聚合物在阻垢应用时，不对称占据成垢晶格点阵位置，使成垢晶格畸变更严重，乃至破裂。优选方式之一，多羟基核为以下多元醇中的一种。优选方式之一，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。优选方式之一，所述反应单体重量份数如下：多羟基核1份、甲基丙烯酰氯4～12份、酸酐1～9份、n-异丙基丙烯酰胺1～20份、丙烯酸1～100份、丙烯酰胺1～50份。优选方式之一，所述反应单体还包括烷基内酯，分子式如下：式中，n＝1～4。反应单体烷基内酯的加入可增加中心核与中心核之间支化链的长度，一个目的是为了增加超支化聚合物分子的整体体积的变化幅度，二个目的是为了增加支化链的柔性，能够在不增加势能的情况下更好的占据成垢晶格位点，增加成垢晶格的畸变。但如果n大于4后，支化链柔性过强，反而会影响到整体体积的变化幅度，因此，n的值在1～4之间较为合适。优选方式之一，所述烷基内酯的重量份数为1～10份。所述超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：s1：含双键端羧基超支化核合成，将多羟基核溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为2h～3h，滴加完毕，0℃度保温1h～2h，然后升温至40℃反应1h～6h；随后滴加入酸酐以及催化剂三乙胺，反应1～4h，得到含双键端羧基超支化核。s2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入反应单体和引发剂，充分溶解在溶液中，在45℃～80℃反应8h～12h，反应终止时加入阻聚剂，终止反应。所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸盐中的一种。所述阻聚剂为三氯化铁，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种。所述s1步骤中还包括多羟基核与烷基内酯反应步骤：在氮气氛下，己内酯与多羟基核加热至熔融状态，混合均匀，滴加催化剂辛酸亚锡，反应3～5h。所述催化剂辛酸亚锡为反应物多羟基核的0.05～0.2wt％。所述超支化聚合物在循环冷却水系统中的应用，能够有效阻止水垢的形成。更进一步地，所述的超支化聚合物可与现有水处理剂进行复配使用。本发明所设计的具有温度刺激响应性能的超支化聚合物，具有多羟基核形成超支化聚合物的中心核以及端羧基基团和大量的酰胺、羧基基团，在温度升高的情况下，与线性聚合物不同的是，该超支化聚合物通过分子间的作用力和分子氢键作用快速解离使整个分子的体积增大，在晶格畸变成长成非致密晶体和扩张作用力打破晶体的共同作用下，抵抗成垢离子在温度升高溶解度降低、成垢增强的趋势，实现了阻垢性能宏观上的提升。附图说明图1超支化聚合物1的阻垢效果图；图2扫描电镜拍摄的硫酸钙晶体形貌照片，a)无阻垢剂；b)有阻垢剂(温度50℃)，c)有阻垢剂(温度90℃)，所述阻垢剂为超支化聚合物1；图3超支化聚合物1与pbtca的caso4的在不同温度下的阻垢率。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1超支化聚合物1s1：含双键端羧基超支化核合成，将1份多羟基核12oh溶于二氯甲烷中，加入三乙胺30ml，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯10份和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应6h；随后滴加入丁二酸酐以及催化剂三乙胺，反应4h。反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；s2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入上述含双键端羧基超支化核、丙烯酸100份、丙烯酰胺50份、n-异丙基烯酰胺20份、引发剂过硫酸钾，充分溶解在n,n-二甲基酰胺(dmf)溶液中，在60℃反应12h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物1。超支化聚合物1的支化度为0.4，分子量为12000。超支化聚合物1的阻垢性能见图1(从温度30℃到90℃)：caco3阻垢率(ca2+离子浓度为400mg/l)：从78.9％增加至93.4％。caso4阻垢率(ca2+离子浓度为5000mg/l)：从80.6％增加至93.5％；ca3(po4)2阻垢率(ca2+离子浓度为200mg/l)：从80.6％增加至90.6％；可以看出本发明所提供的超支化聚合物不仅对常见的caco3、caso4具有较好的阻垢效果，还对ca3(po4)2具有较好的阻垢效果，不同温度情况下，温度增加过程中表现出更优的钙离子阻垢效果。图2是扫描电镜拍摄的硫酸钙晶体形貌照片，当不加入阻垢剂时，如a)所示，硫酸钙晶体为有规则的六方棱柱形状，非常规整；b)则显示，当加入超支化聚合物1时，硫酸钙晶体的规则形态被破坏，表面结构变得粗糙，晶体结构疏松；从c)可以看出，当温度增加后，硫酸钙晶体变得破碎，晶体结构被严重破坏，低温中出现的大量的粗糙形态在温度升高过程中发生破裂。这是由于超支化聚合物分子上兼具柔性基团和刚性基团，以及大量的羧酸、酰胺基团，易与硫酸钙晶体表面发生作用，改变硫酸钙晶体的生长方式和晶体结构，使得规整的棱柱形状被严重破坏，其结晶的强度降低，晶体变得松散，即晶格畸变。在温度升高时，在晶格畸变的基础上，由于超支化聚合物的分子从收缩逐渐伸展，体积增加，造成原本强度较低、较为松散的晶体发生破碎，在水流冲刷的作用下更容易由于断裂而被水冲走，从而起到防止硫酸钙在容器壁上沉积成垢的作用。实施例2超支化聚合物2s1：含双键端羧基超支化核合成，将1份多羟基核6oh-2溶于二氯甲烷中，加入三乙胺30ml，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯4份和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温1h，然后升温至40℃反应1h；随后滴加入马来酸酐以及催化剂三乙胺，反应1h。反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；s2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入上述含双键端羧基超支化核、丙烯酸50份、丙烯酰胺1份、n-异丙基烯酰胺1份、引发剂过氧化二苯甲酰，充分溶解在n,n-二甲基酰胺(dmf)溶液中，在80℃反应8h，反应终止时加入阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物2，超支化聚合物2的支化度为0.45，分子量为8500。超支化聚合物2的caso4阻垢率：(从温度30℃到90℃)：温度增加，阻垢率从80.3％(温度30℃)增加至91.8％(温度90℃)。实施例3超支化聚合物3s1：含双键端羧基超支化核合成，在氮气氛下，115℃下，10份己内酯与多羟基核6oh-1加热至熔融状态，混合均匀，滴加0.05wt％催化剂辛酸亚锡，氮气保护下115℃反应3h。反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷溶解，然后滴加到冰冷的正己烷/甲醇中沉淀，过滤，干燥，真空干燥；处理后将其溶于二氯甲烷中，加入三乙胺30ml，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯5份和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应3h；随后滴加入邻苯二甲酸酐2份以及催化剂三乙胺，反应2h。反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；s2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入上述含双键端羧基超支化核、丙烯酸50份、丙烯酰胺50份、n-异丙基烯酰胺10份、引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解在n,n-二甲基酰胺(dmf)溶液中，在80℃反应12h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物3。超支化聚合物3的caso4阻垢率：(从温度30℃到90℃)：温度增加，阻垢率从79.8％(温度30℃)增加至93.7％(温度90℃)。实施例4超支化聚合物4s1：含双键端羧基超支化核合成，在氮气氛下，烷基内酯1份与多羟基核4oh加热至熔融状态，混合均匀，滴加0.2wt％催化剂辛酸亚锡，反应5h。所述烷基内酯，分子式如下：式中，n＝1～4。处理后将其溶于二氯甲烷中，加入三乙胺30ml，在0℃条件下，将甲基丙烯酰氯2份和二氯甲烷的混合液缓慢滴加至多羟基核溶液中，滴加时间为3h，滴加完毕，0℃度保温3h，然后升温至40℃反应1h；随后滴加入邻苯二甲酸酐2份以及催化剂三乙胺，反应6h。反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；s2：超支化聚合物合成，在反应容器中加入上述含双键端羧基超支化核、丙烯酸100份、丙烯酰胺50份、n-异丙基烯酰胺10份、引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解在n,n-二甲基酰胺(dmf)溶液中，在80℃反应8h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物4。超支化聚合物4的caso4阻垢率：(从温度30℃到90℃)：温度增加，阻垢率从78.9％(温度30℃)增加至93.4％(温度90℃)。实施例5与市面上最常用的阻垢剂2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(pbtca)进行对比，对caso4的阻垢效果如图3所示：阻垢剂种类阻垢率(30℃)阻垢率(60℃)阻垢率(90℃)超支化聚合物180.6％92.5％93.5％pbtca80.2％85.0％80.1％可以看出，在温度从30℃升高到90℃的过程中，pbtca的阻垢率先增加，后有明显降低，主要由于成垢离子ca2+在碱性条件下成垢趋势增加，pbtca无法应对更高温度下的阻垢，宏观表现出阻垢率降低；而超支化聚合物1的阻垢率则是逐渐增加的，具体原因实施例1中有阐述，就不在此再次阐述。实施例6本发明将所制备的超支化聚合物与其他水处理剂复配使用，调查其阻垢性能，并与已有的复配水处理剂相比较。本发明提供一种水处理剂，其原料构成及其重量百分比分别为：水处理剂(超支化聚合物1)：所述氯化锌10％、聚季铵盐10％、超支化聚合物110％、聚丙烯酸分散剂10％、乙醇助剂10％，其余为水。一种水处理剂i，其原料和重量百分比：氯化锌10％、聚季铵盐10％、超支化聚合物110％、聚丙烯酸分散剂10％、乙醇助剂10％、水50％。阻垢性能测定结果如下：复配中阻垢剂种类阻垢率(40℃)阻垢率(90℃)水处理剂(超支化聚合物1)89.8％94.2％水处理剂i90.5％85.6％可见，超支化聚合物复配后还表现出了一定的协同作用，与对比复配水处理剂具有较好的阻垢效果，尤其是在高温情况下仍具有较好的阻垢性能。需要说明的是，上述超支化聚合物不仅仅只用于循环冷却水系统中，还可用于任何本领域技术人员能够想到的其他水处理领域中。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12