本发明属于生物质资源利用和制浆造纸副产物利用领域，具体涉及一种半纤维素接枝共聚方法。
背景技术：
随着能源问题的日益加剧，如何更加有效和充分利用绿色能源如生物质能以解决日益加剧的资源和环境问题得到了社会的广泛关注。
半纤维素作为自然界最广泛存在的资源之一，是一种可再生、绿色、环保的天然高分子材料。由于其具有成分复杂、分支度高、聚合度低以及无定形结构等特点，使得半纤维素的理论研究和实际应用没有像纤维素和木质素一样广泛。在造纸工业中，通常半纤维素同木质素一起在蒸煮阶段就溶于蒸煮液中，在回收阶段，直接燃烧产热。然而和木质素相比，半纤维素的产热值并不高，只有木质素的一半，因此造成了大量的浪费。在传统制浆造纸过程中，大量的有机物通常需要通过生物降解、物理和化学沉积去除，这不仅增加了生产成本而且使操作工序变得复杂，因此，寻找半纤维素的应用途径亟待解决。
半纤维素的接枝共聚是指在引发剂作用下单体被引发生成游离基或表面接枝共聚，从而将聚合物链段引入到半纤维素大分子中，从而赋予半纤维素新的理化性质。接枝是一种有效的植物纤维改性的方法，其中接枝速率、接枝比例、接枝频率影响纤维与聚合物基体界面间的相容性。
紫外光接枝聚合具有设备成本低（主要设备为紫外光源），反应速度快（一般在几十秒至几分钟就可完成），易于连续化操作的特点；另外，由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合反应可严格地限定在材料的表面或亚表面进行，容易控制接枝层的厚度和反应深度；同时，因为所用的紫外光的能量比较低，不会损坏材料的本体性能。
超声波催化反应器设有搅拌器、恒温槽，搅拌器与恒温槽的加热作用可以加速反应槽内样品的降解速度，提高试验效率。
专利cn102728326b一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法中，公开了一种紫外光催化制备半纤维素基重金属离子吸附剂的方法，该方法以竹片为原料，经过对竹片进行碱性过氧化氢预提取半纤维素，然后在紫外光的催化作用下采用表面光接枝的方式进行接枝共聚反应，制得半纤维素基重金属离子吸附剂。本发明将紫外光催化反应用到半纤维素的接枝共聚反应中，使半纤维素接枝上一种具有金属离子吸附功能的基团，使半纤维素具有较好的重金属离子吸附能力，可用于各种废水中的铜、锌、锰、镉、铅等重金属离子的吸附。
在专利cn108912360a一种高柔性半纤维素薄膜及其制备方法中，公开了一种高柔性半纤维素薄膜及其制备方法。所述制备方法为：氮气保护下，将半纤维素溶解在离子液体中，得到半纤维素溶液；氮气保护下，加入对二氧环己酮和有机碱催化剂，50～130℃反应0.5～72h，乙醇沉淀洗涤，丙酮抽提后，得到半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物；按一定比例将半纤维素接枝聚对二氧环己酮共聚物与聚乙烯醇溶解在dmso中，平铺于模板上，烘箱干燥后得到所述高柔性半纤维素薄膜。该方法同时结合开环接枝共聚改性与聚合物增强两种方式，反应高效。本发明产物柔性高，可潜在用作食品、农业等包装薄膜。
在专利cn108676121a一种磁性半纤维素基水凝胶中，公开了一种磁性高分子水凝胶的制备方法，以改性半纤维素、丙烯酸及改性fe3o4为原料，以h2o2-vc氧化还原体系为引发剂，在交联剂的作用下通过接枝共聚制得。本发明以无毒的h2o2-vc氧化还原体系为引发剂，以油茶壳、板栗壳、锥栗壳、核桃壳、山核桃壳等经济废弃物提取半纤维素、可离子化的丙烯酸和具有磁场响应性的fe3o4为原料，通过接枝共聚制备水凝胶，不仅拓展了半纤维素的应用领域，而且可以通过调节交联剂和丙烯酸的量控制凝胶的吸水性能和拉伸强度，也大大缩短了凝胶形成的时间。
在专利cn103642006a一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法中，公开一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法在氮气保护下，将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解；离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑或碘化1-己基-3-甲基咪唑；在氮气保护下，将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中，使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应；反应结束后，将混合液倒入乙醇中沉淀，收集固体沉淀物并用二氯甲烷洗涤，干燥，得到半纤维素接枝己内酯产物。本发明方法绿色环保、操作简单且高效，得到的共聚物可完全生物降解，为半纤维素原料生产工业新材料提供技术支持。
上述发明提供了半纤维素的几种接技方法，但采用紫外光照射和超声波催化反应接枝半纤维素的方法和工艺未见提及。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种半纤维素接枝共聚方法。
本发明的目的在于提供一种通过上述方法制备得到的半纤维素接枝共聚产物。
本发明的另一目的在于提供上述半纤维素在催化和药物运输领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种半纤维素接枝共聚方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器三口烧瓶中加入0.1mol/l～0.2mol/l高锰酸钾溶液和钛酸丁酯，体积比1.5～3.0：1，混匀后待用；
（2）在上述步骤1）混合液中加入半纤维素、甘油和硼酸，混合液体积对半纤维素、甘油和硼酸的质量比为10ml：1g～2g：1ml～2ml：0.3g～0.6g，再加入质量5%～10%的催化剂；
（3）将上述步骤2）中混合液加热至反应温度50～80℃、采用波长200～400nm紫外光照射，光照强度为1×104～1×106lux、光照时间为5～10min；
（4）将上述步骤3）中经紫外光处理的混合液在温度50～80℃、保温1～4h后，置于超声波催化反应器中反应3～20min，控制超声波功率：100～300w，超声频率：20～25khz；
（5）反应结束后，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤至ph为6.0～7.0，抽滤后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维素接枝共聚产物。
一种半纤维素接枝共聚方法，通过上述方法制备得到。
本发明所述的紫外光照射采用波长200～400nm，光照强度为1×104～1×106lux、光照时间为5～10min。
本发明所述的紫外光源选用紫外灯管、碘灯管、或钠灯管。
本发明所述的半纤维素可以是改性半纤维素。
本发明所述的催化剂为质量浓度2%～5%的柠檬酸或草酸溶液。
上述一种半纤维素接枝共聚方法的产物可用在催化和药物运输领域中应用。
本发明采用超声波催化反应器来提高反应效率和实验稳定性。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
（1）本发明以半纤维素作为基材，半纤维素分子链上具有羟基、醛酸等富含氧的功能基团，这些基团易于进行化学修饰；
（2）本发明利用接枝共聚方法将钛酸丁酯接枝入半纤维素分子链上，钛酸丁酯的转化率和半纤维素的接枝率最高，接枝率达80%以上；
（3）通过本发明方法改性后的半纤维素接枝产物生物活性和生物相容性好，能够更好的适应人体环境，在担载药物后对人体病变局部进行靶向缓释治疗方面具有较好的应用前景；
（4）本发明中半纤维素接枝共聚方法的产物不仅有半纤维素接枝共聚产物，还同时可生成纳米二氧化钛，生成物综合利用价值高，有一定经济性；
（5）在反应混合液中加入甘油和硼酸可实现半纤维素的预溶解，形成凝胶体系，同时提高反应体系活性；
（6）本发明中所述的接枝方法采用紫外光照射可有效提高引发效率，紫外光可被引发剂吸收同时不影响半纤维素本体；
（7）采用紫外光照射的设备成本低，反应速度快，易于连续化操作的特点；
（8）本发明采用超声波催化反应器可提高反应效率和实验稳定性；
（9）本发明为半纤维素这一类可再生资源的合理转化利用提供了新的思路，这对于能源的利用和环境的保护具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种半纤维素接枝共聚方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器三口烧瓶中加入0.1mol/l高锰酸钾溶液和钛酸丁酯，体积比1.5：1，混匀后待用；
（2）在上述步骤1）混合液中加入半纤维素、甘油和硼酸，混合液体积对半纤维素、甘油和硼酸的质量比为10ml：1g：1ml：0.3g，再加入质量5%的催化剂；
（3）将上述步骤2）中混合液加热至反应温度50℃、采用波长200nm紫外光照射，光照强度为1×104lux、光照时间为10min；
（4）将上述步骤3）中经紫外光处理的混合液在温度50℃、保温1h后，置于超声波催化反应器中反应3min，控制超声波功率：100w，超声频率：20khz；
（5）反应结束后，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤至ph为6.0，抽滤后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维素接枝共聚产物。
实施例2
一种半纤维素接枝共聚方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器三口烧瓶中加入0.2mol/l高锰酸钾溶液和钛酸丁酯，体积比3.0：1，混匀后待用；
（2）在上述步骤1）混合液中加入半纤维素、甘油和硼酸，混合液体积对半纤维素、甘油和硼酸的质量比为10ml：2g：2ml：0.6g，再加入质量10%的催化剂；
（3）将上述步骤2）中混合液加热至反应温度80℃、采用波长400nm紫外光照射，光照强度为1×106lux、光照时间为5min；
（4）将上述步骤3）中经紫外光处理的混合液在温度80℃、保温4h后，置于超声波催化反应器中反应20min，控制超声波功率：300w，超声频率：25khz；
（5）反应结束后，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤至ph为7.0，抽滤后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维素接枝共聚产物。
实施例3
一种半纤维素接枝共聚方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器三口烧瓶中加入0.1mol/l高锰酸钾溶液和钛酸丁酯，体积比2.5：1，混匀后待用；
（2）在上述步骤1）混合液中加入半纤维素、甘油和硼酸，混合液体积对半纤维素、甘油和硼酸的质量比为10ml：1.5g：1.5ml：0.5g，再加入质量8%的催化剂；
（3）将上述步骤2）中混合液加热至反应温度70℃、采用波长300nm紫外光照射，光照强度为1×105lux、光照时间为8min；
（4）将上述步骤3）中经紫外光处理的混合液在温度70℃、保温2h后，置于超声波催化反应器中反应10min，控制超声波功率：200w，超声频率：25khz；
（5）反应结束后，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤至ph为6.5，抽滤后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维素接枝共聚产物。
实施例4
一种半纤维素接枝共聚方法，包括如下步骤：
（1）在反应容器三口烧瓶中加入0.2mol/l高锰酸钾溶液和钛酸丁酯，体积比2.0：1，混匀后待用；
（2）在上述步骤1）混合液中加入半纤维素、甘油和硼酸，混合液体积对半纤维素、甘油和硼酸的质量比为10ml：1g：1ml：0.4g，再加入质量6%的催化剂；
（3）将上述步骤2）中混合液加热至反应温度60℃、采用波长350nm紫外光照射，光照强度为1×104lux、光照时间为8min；
（4）将上述步骤3）中经紫外光处理的混合液在温度60℃、保温3h后，置于超声波催化反应器中反应15min，控制超声波功率：200w，超声频率：20khz；
（5）反应结束后，将合成的接枝共聚产物用乙醇溶液洗涤至ph为6.0，抽滤后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到半纤维素接枝共聚产物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。