本发明涉及粉末涂料领域，具体涉及一种耐燃气烘烤型聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法，以及上述的聚酯树脂的应用。
背景技术：
cn105199086a一种耐燃气烘烤的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，投入配方量的对苯二甲酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以1～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以2～3℃/15min的升温速度升温至245～248℃，维持2h，取样，样品透明无杂质，检测其酸值为9～12mgkoh/g；
b、酸化工序：将釜温降至180～220℃，加入配方量的抗氧剂亚磷酸三苯酯后投入配方量的间苯二甲酸和脂肪二元酸，然后升温至230～235℃，维持1.5h，取样样品透明无杂质，检测其酸值为45～48mgkoh/g；
c、真空工序：降温至220-225℃条件下，以真空度-0.096～-0.098mpa抽真空2.5～3.5h，取样检测其酸值为32～36mgkoh/g，粘度为5000～6000mpa.s。
d、添加助剂工序：将釜温降至180～200℃，投入配方量的固化促进剂和抗氧剂626，维持20～30min，抽真空10min后，停搅拌放料。
该专利产品仍然属于传统类的聚酯树脂，使用的多元酸主要是对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等、多元醇为新戊二醇和乙二醇，只是在配方及抗氧化剂的使用上一定程度增强了聚酯树脂的耐高温性能，但是这些原料的耐高温及燃气烘烤性仍然较差，导致最终产品的耐燃气高温烘烤性也较差，易发生碳化和黄变，导致涂层表面色差较大，甚至涂层被破坏。
因此需要针对上述的缺陷，进行改进，比如选择或合成合适的原料或调整配方，使获得的产品具有较好的耐燃气高温烘烤性能。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐燃气烘烤型聚酯树脂，还提供了上述的聚酯树脂的制备方法；
并且还提供了上述的聚酯树脂在耐燃气烘烤型粉末涂料的应用；
本发明的聚酯树脂使用耐高温及耐烘烤性能出众的单体参与共聚而成，具体为，主要采用1,8-萘二甲酸酐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、新戊二醇、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇、三羟甲基丙烷、n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、氮三乙酸单酯化物、间苯二甲酸进行聚合得到。最终得到的聚酯树脂分子中带有耐高温性能优良的双马来酰亚胺链段，且含耐燃气烘烤的氟及硅组分；同时，也使用了受阻酚含量较高的氮三乙酸单酯化物参与聚酯反应，聚酯链段中含有抗高温氧化能力强的受阻酚类官能团，在高温燃气烘烤炉中色差较小，耐燃气烘烤性能优良，最终用于异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的粉末涂料中，可以得到耐燃气烘烤性能优良的涂层。
本发明的聚酯树脂主要是由以下原料制备获得的：
1,8-萘二甲酸酐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、新戊二醇、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇、n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷、氮三乙酸单酯化物、间苯二甲酸。
各主要原料的摩尔百分比如下：
1,8-萘二甲酸酐7-16mol％；2,3,5,6-四氟对苯二甲酸8-20mol％；
新戊二醇12-30mol％；1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇10-20mol％；
n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺6-13mol％；
三羟甲基丙烷3-8mol％；氮三乙酸单酯化物6-15mol％；
间苯二甲酸5-13mol％。
聚酯树脂的制备过程中，还采用了催化剂2-乙基己酸锌，用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％。
聚酯树脂的制备过程中，还采用了耐高温型抗氧剂，其用量为主要原料总摩尔量的0.8-1.5％；优选的，抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
上述的原料中，氮三乙酸单酯化物的分子结构式如下：
氮三乙酸单酯化物的制备原理为：反应为氮三乙酸分子中的1个羧基与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的酚羟基进行摩尔比1:1酯化得到氮三乙酸单酯化物。
其具体的制备方法如下：氮三乙酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照摩尔比1:1在甲苯溶剂中，加入0.5％的对甲苯磺酸作为催化剂，于110-125℃下、带水酯化反应3-7h，然后将甲苯溶剂通过减压蒸馏脱除得到氮三乙酸单酯化物。
上述的一种聚酯树脂的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将新戊二醇、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸及催化剂2-乙基己酸锌加入反应器内，逐渐升温，保温，进行酯化反应；
(2)待(1)中的酯化反应物酸值降低至120mgkoh/g以下时，在酯化反应获得的混合物料中加入1,8-萘二甲酸酐、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇，在氮气保护下缓慢升温，反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于100mgkoh/g时，再加入n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和氮三乙酸单酯化物，逐步升温保温反应；
(3)加抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和三羟甲基丙烷，保温反应，然后真空下反应，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下时停止拉真空；
(4)降温，加入间苯二甲酸进行封端反应，并缓慢升温对聚酯树脂进行再次酯化反应，待反应物的酸值为28-35mgkoh/g时停止反应，降温，高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐燃气烘烤型粉末涂料用聚酯树脂。
上述的一种聚酯树脂的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将新戊二醇、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸及催化剂2-乙基己酸锌加入反应器内，逐渐升温至155℃-190℃，保温3-6h进行酯化反应；
(2)待(1)中的酯化反应物酸值降低至120mgkoh/g以下时，在酯化反应获得的混合物料中加入1,8-萘二甲酸酐、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇，在氮气保护下缓慢升温至220℃，升温时间控制在2h内完成，反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于100mgkoh/g时，再加入n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和氮三乙酸单酯化物，逐步升温至240℃保温反应4-6h，升温速度控制为4℃/h，反应温度小于或等于245℃；
(3)加抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和三羟甲基丙烷，在240℃保温反应1-2h，然后保持50-70mmhg的真空度下反应3-7h，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下时停止拉真空；
(4)降温至200℃时，加入间苯二甲酸进行封端反应，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行再次酯化反应4-6h，待反应物的酸值为28-35mgkoh/g时停止反应，降温至210℃左右，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐燃气烘烤型粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的用量如下：
主要原料：
催化剂2-乙基己酸锌，其用量为主要原料总摩尔量的0.2-0.5％；
抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，用量为主要原料总摩尔量的0.8-1.5％。
上述的一种聚酯树脂的制备方法制备获得的聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂的酸值为28-36mgkoh/g，粘度：3500-6000mpa·s/200℃。
上述的一种聚酯树脂的制备方法制备获得的聚酯树脂在耐燃气烘烤型粉末涂料中的应用，特别是在异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的粉末涂料中的应用，也是本发明所要保护的范围。
传统的与异氰尿酸三缩水甘油酯固化剂(简称tgic)体系相匹配的聚酯树脂使用的多元酸一般都是对苯二甲酸和己二酸、多元醇一般为新戊二醇和二甘醇，产品的耐燃气高温烘烤性较差，易发生碳化和黄变，导致涂层表面色差较大，甚至涂层被破坏。
而本发明所提供的方案是：采用了特定方法制备的原料如氮三乙酸单酯化物与其它的原料参与反应，获得了一种特殊的与异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系相匹配的耐燃气烘烤型聚酯树脂，得到的聚酯树脂分子中带有耐高温性能优良的双马来酰亚胺链段，且含耐燃气烘烤的氟及硅组分；同时，也使用了受阻酚含量较高的氮三乙酸单酯化物参与聚酯反应，聚酯链段中含有抗高温氧化能力强的受阻酚类官能团，在高温燃气烘烤炉中色差较小，耐燃气烘烤性能优良，最终用于异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)固化体系的粉末涂料中，可以得到耐燃气烘烤性能优良的涂层。
本发明的有益效果是，由于本发明采用了特定的原料配方，尤其是采用了特定方法制备的受阻酚含量较高的氮三乙酸单酯化物参与聚酯反应，聚酯链段中含有抗高温氧化能力强的受阻酚类官能团，使得所获的聚酯树脂在高温燃气烘烤炉中色差较小，耐燃气烘烤性能优良；并且该聚酯树脂分子中带有耐高温性能优良的双马来酰亚胺链段，且含耐燃气烘烤的氟及硅组分，也增强了产品聚酯树脂的耐燃气烘烤性能。
具体实施方式
为了更好的对本发明进行描述，现通过以下的实施例来进一步详细的阐述。
实施例1
准备以下的主要原料：
1,8-萘二甲酸酐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、新戊二醇、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇、n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷、氮三乙酸单酯化物、间苯二甲酸；
耐燃气烘烤型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将24mol％的新戊二醇、15mol％2,3,5,6-四氟对苯二甲酸及催化剂2-乙基己酸锌加入反应器内，逐渐升温至180℃左右，保温4h左右进行酯化反应；催化剂2-乙基己酸锌占主要原料总摩尔量的0.2％；
(2)待上述酯化反应物的酸值降低至120mgkoh/g以下时，向上述混合物料中加入14mol％1,8-萘二甲酸酐、15mol％1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇，在氮气保护下缓慢升温至220℃，升温时间控制在2h内完成，反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于100mgkoh/g时，再加入10mol％n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和10mol％氮三乙酸单酯化物，逐步升温至240℃进行保温反应5h左右，升温速度控制为4℃/h，反应温度在240℃(注，不超过245℃)；
(3)加入抗氧剂th-245(即二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])和5mol％三羟甲基丙烷，在240℃保温反应2h左右，然后保持60mmhg左右的真空度下反应6h左右，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下时停止拉真空；抗氧剂th-245的用量为主要物料摩尔百分比的0.9％；
(4)降温至200℃时，加入7mol％间苯二甲酸进行封端反应，并缓慢升温至235℃对聚酯树脂进行再次酯化反应5h，待反应物的酸值为32mgkoh/g左右时停止反应，降温至210℃左右，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可获得聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值：29mgkoh/g、粘度4520mpa·s/200℃。
实施例2-6的方法同实施例1，仅在于原料配比与实施例1不同，具体如下：
表1实施例2-6中各原料的配比表及产品酸值、粘度指标
对比例1：其它与实施例1相同，除了不加入1,8-萘二甲酸酐。并且调整其它主要原料的用量，使总的摩尔百分比为100％；以下各对比例均同；
所制备的聚酯树脂酸值为28mgkoh/g，粘度3630mpa·s/200℃。
对比例2：其它与实施例1相同，除了不加入2,3,5,6-四氟对苯二甲酸。
其步骤(1)为：将24mol％的新戊二醇及催化剂加入反应器内，逐渐升温至180℃，保温4h；
所制备的聚酯树脂酸值为35mgkoh/g，粘度4280mpa·s/200℃。
对比例3：其它与实施例1相同，除了不加入新戊二醇。
其步骤(1)为：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸及催化剂加入反应器内，逐渐升温至180℃，保温4h；
所制备的聚酯树脂酸值为39mgkoh/g，粘度6510mpa·s/200℃。
对比例4：其它与实施例1相同，除了不加入1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇。
所制备的聚酯树脂酸值为37mgkoh/g，粘度6270mpa·s/200℃。
对比例5：其它与实施例1相同，除了不加入n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺。
所制备的聚酯树脂酸值为32mgkoh/g，粘度4920mpa·s/200℃。
对比例6：其它与实施例1相同，除了不加入三羟甲基丙烷。
所制备的聚酯树脂酸值为35mgkoh/g，粘度4150mpa·s/200℃。
对比例7：其它与实施例1相同，除了不加入氮三乙酸单酯化物。
所制备的聚酯树脂酸值为31mgkoh/g，粘度4320mpa·s/200℃。
对比例8：其它与实施例1相同，除了不加入间苯二甲酸。
所制备的聚酯树脂酸值为24mgkoh/g，粘度3650mpa·s/200℃。
对比例9：市售普通异氰尿酸三缩水甘油酯体系用聚酯树脂，酸值：32mgkoh/g、粘度5140mpa·s/200℃。
表2实施例1与对比例1-9中各原料的配比表(mol％)
表3实施例1与对比例1-9的产品酸值及粘度比对表
从以上表3中可以看出，实施例1与对比例1-9相比，产品的酸值和粘度有一定的区别，本发明的产品酸值和粘度均保持在一个较佳的范围内。
实施例7
本发明的产品在耐燃气烘烤型粉末涂料中的应用，具体如下：
异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)体系粉末涂料将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，在燃气炉中经200℃/10min烘烤固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
耐燃气烘烤性能测试方法为：将各实施例及对比例按照上述涂料配方分别以电加热烘烤及燃气烘烤炉固化(200℃/10min)，其中以电加热烘烤200℃/10min的喷板作为标准板，用色差仪测量燃气炉烘烤固化与标准板的色差值/de，色差值/de越大，表明耐燃气烘烤性能越差，反之，耐燃气烘烤性能越好。
表4实施例1-6及对比例1-9的产品特性对比表
从以上的对比中可以看出，本发明的产品与对比例1-9相比，涂膜表观平整，表面较好，且冲击性能及光泽也较高，均可以达到客户使用要求；最重要的是本发明的产品其耐燃气烘烤性(色差/de)几乎无变化(≤0.3)。这说明，本发明的所选取的耐燃气烘烤性能卓越的原料如1,8-萘二甲酸酐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇、n，n’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、氮三乙酸单酯化物等参与了聚酯反应，聚酯链段中含有耐燃气烘烤能力强的受阻酚类官能团及氟、硅等组分，使得所获的聚酯树脂在高温燃气烘烤炉中色差较小，耐燃气烘烤性能优良；并且所获得的产品聚酯树脂分子中带有耐高温性能优良的双马来酰亚胺链段，也增强了产品聚酯树脂的耐燃气烘烤性能。
可见，本发明中，减少其中任一个环节中的原料或者是调整某个反应环节物量的用量，均可能导致产品的性能发生改变。本发明的原料作为一个整体，缺一不可，共同在酯化和共聚反应中起作用，使所获得的产品具有耐高温性能优良的双马来酰亚胺链段、还有具有耐燃气烘烤的氟及硅组分的同时还含有抗高温氧化能力强的受阻酚类官能团，能在高温燃气烘烤中色差较小，耐燃气烘烤性能优良，并且应用于粉末涂料中，能发挥其优异的耐燃气烘烤性能。