一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

荧光探针法是一种快速检测方法，以稀土配合物为荧光指示剂，由于电子主要处于高激发态能级，使得荧光发射峰主要集中在高能级跃迁，从而通过荧光强弱或荧光峰位移变化实现对金属离子的定性或定量分析。该方法方便、简单、易于操作，且具备选择性好、灵敏度高等优点，所以常用于重金属离子的实时检测和原位检测。

水凝胶是高分子聚合物经化学键合或物理缠绕交联而成的，以水为分散介质的具有三维网络结构的高分子材料。智能水凝胶是对外界环境的刺激具有响应性的水凝胶，其中，具有离子识别响应功能的水凝胶是智能水凝胶家族的一员。利用稀土纳米晶体的荧光性能，合成具有荧光特性的复合水凝胶，可用于检测对水环境中的金属离子。聚乙烯醇是最重要的水溶性聚合物之一，具有可降解性，无毒性和生物相适性，其分子链上存在大量羟基，可通过物理或化学交联形成水凝胶。然而，以聚乙烯醇为基体的水凝胶强度偏低且韧性较差，存在物理机械性能等方面的不足，无法实现工业化应用。

由于纤维素纳米晶与聚乙烯醇极性相近，界面相容性较好，纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合材料的性能极具研究价值。纤维素纳米晶是一种理想的聚乙烯醇水凝胶增强材料，与其他增强相相比，纤维素纳米晶具有极高的强度，且长径比大，作为增强体可以在基体材料中形成网状结构，提高材料性能。纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合凝胶既保持了传统聚乙烯醇水凝胶的生物相容性，又具有纤维素纳米晶力学性质方面的优点，如高拉伸强度、韧性以及高弹性模量。

目前还没有将稀土配合物较好的构建于水凝胶中，实现方便、快速、灵敏的检测水环境中的重金属离子的报道。目前市场上亦没有具有较好力学性能及能检测重金属离子的纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。

本发明的另一个目的是提供上述复合水凝胶荧光探针的制备方法。

本发明的再一个目的是提供上述复合水凝胶荧光探针在检测水环境重金属离子中的应用。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，该水凝胶采用下列方法制备得到的：

a.制备纤维素纳米晶cnc；

b.制备稀土配合物eu(dpa)3；

c.向纤维素纳米晶cnc和稀土配合物eu(dpa)3混合悬浮液中加入聚乙烯醇粉末及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。

进一步的，步骤a中纤维素纳米晶cnc(纤维素原料为去木质素植物纤维，优选为漂白木浆纤维或脱脂棉)的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数为50％～70％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至40-50℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将去木质素植物纤维:硫酸溶液按1:10～1:40的质量比混合，所述去木质素植物纤维优选为漂白木浆纤维或脱脂棉纤维；该过程中持续搅拌；在加入去木质素植物纤维的过程中，注意不要将去木质素植物纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入去木质素植物纤维后，继续加热搅拌1～3小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在300～500w功率下超声20～50min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

进一步的，步骤b中的稀土配合物制备，步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸和硝酸铕六水合物于圆底烧瓶中，二者摩尔比为2:1～4:1，溶于10～40ml无水乙醇中，2,6-吡啶二羧酸与无水乙醇的质量比为1:200～1:800；

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节至ph＝7；

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中，在70～90℃加热回流1～2小时并冷却至室温；

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤除去多余水分，得到含铕荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

进一步的，步骤c中纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：

(1)向固含量为0.1-2％的纤维素纳米晶cnc悬浮液中加入稀土配合物eu(dpa)3和聚乙烯醇粉末，在水浴80～95℃下机械搅拌30～70min，其中纤维素纳米晶cnc悬浮液的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，稀土配合物与聚乙烯醇的质量比为1:200～1：2000；

(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6。

纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

a.制备纤维素纳米晶cnc；

b.制备稀土配合物eu(dpa)3；

c.向纤维素纳米晶cnc和稀土配合物eu(dpa)3混合溶液中加入聚乙烯醇粉末及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。

进一步的，其特征在于步骤a中纤维素纳米晶cnc的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数为50％～70％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至40-50℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将去木质素植物纤维:硫酸溶液按1:10～1:40的质量比混合，所述去木质素植物纤维优选为漂白木浆纤维或脱脂棉纤维；该过程中持续搅拌；在加入去木质素植物纤维的过程中，注意不要将去木质素植物纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入去木质素植物纤维后，继续加热搅拌1～3小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在300～500w功率下超声20～50min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

进一步的，步骤b中的稀土配合物制备，步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸和硝酸铕六水合物于圆底烧瓶中，二者摩尔比为2:1～4:1，溶于10～40ml无水乙醇中，2,6-吡啶二羧酸与无水乙醇的质量比为1:200～1:800；

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可；

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中，在70～90℃加热回流1～2小时并冷却至室温；

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤除去多余水分，得到含铕荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

进一步的，步骤c中纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：

(1)向固含量为0.1-2％的纤维素纳米晶cnc悬浮液中加入稀土配合物eu(dpa)3和聚乙烯醇粉末，在水浴80～95℃下机械搅拌30～70min，其中cnc的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，稀土配合物与聚乙烯醇的质量比为1:200～1:2000；

(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针。其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6。

纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针在检测水环境中的重金属离子的应用。

本发明技术方案所实现的有益效果为：

本研究将稀土配合物分散到以聚乙烯醇/硼酸盐为基体的水凝胶中，以硫酸水解的纤维素纳米晶cnc作为增强材料，从而得到保留着cnc和2,3吡啶二甲酸铕eu(dpa)3各自优势特点的纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针材料。该材料可具有多种优异性质。

1.水凝胶以水为分散介质的具有三维网络结构的高分子材料，具有生物兼容性和易降解性，将天然生物质材料纤维素与无毒无害的聚乙烯醇引入到水凝胶中，不会产生二次污染。

2.通过化学交联法使cnc和聚乙烯醇之间实现氢键缔合，在胶体内部构建3d网络结构，实现纳米增强；

3.本发明制备出的新一代水凝胶荧光探针具有良好的力学性能和优异的荧光性能。在实际使用中，本发明水凝胶探针比液体荧光探针更便于携带。然而市面上现有荧光分光光度计测定液体的荧光强度更加准确，测定固体的荧光强度受样品厚度的影响导致误差较大。本发明制备的水凝胶的优异性在于水凝胶的交联是可逆的，加水搅拌后水凝胶重新变为液态，直接测液体的荧光强度，避免了荧光分光光度计测量固体荧光强度误差大的缺陷。操作简单同时保证了测量结果的准确性。新一代水凝胶荧光探针能够实现水环境中重金属离子的就地检测，方便且灵敏，为水环境中的重金属离子检测提供了一种有效的新途径。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。

4.实现eu(dpa)3的双重功能：在本发明的添加量范围内，一方面发挥了荧光作用，与铜离子等重金属离子发生络合反应，从而使荧光猝灭，使本发明水凝胶能够用于重金属的检测，且灵敏度较高。另一方面，eu(dpa)3作为增强相，由于有两个羟基，凝胶基体聚乙烯醇、纳米纤维素的羟基形成氢键，增加了水凝胶的力学性能，提高了水凝胶的力学强度。

附图说明

图1是实施例7-9水凝胶的应力-应变图。

图2是实施例4-6、实施例9水凝胶荧光探针的应力-应变图。

图3是实施例1-6水凝胶荧光探针的荧光强度。

图4是实施例5的荧光探针在不同浓度铜离子溶液中的荧光强度。

图5是实施例5荧光淬灭法检测cu²⁺的线性关系。

图6是实施例5的荧光探针在铜离子溶液和共存离子溶液中的荧光强度。

图7是实施例5、实施例7、实施例9的水凝胶荧光探针的红外光谱测试图。

图8是实施例5的水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的sem图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。

以下实施例中的缩写：

聚乙烯醇缩写为pva，交联剂硼砂的英文名称是borax，本发明取pva和borax开头字母，即pb表示聚乙烯醇水凝胶；

cnc为纤维素纳米晶；

eu(dpa)3简化为eu³⁺。

实施例1制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-i(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.001g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-ⅱ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为0.5％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)加入0.001g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-ⅱ(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.001g)。

实施例2制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-ⅱ(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.006g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-i，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为0.5％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)加入0.006g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-i(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.006g)。

实施例3制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-ⅲ(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.01g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-ⅲ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为0.5％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)加入0.01g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-ⅲ(cnc浓度0.5wt％、eu³⁺0.01g)。

实施例4制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-ⅳ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.001g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-ⅴ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为1％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)加入0.001g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-ⅴ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.001g)。

实施例5制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-ⅴ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.006g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-ⅳ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为1％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)加入0.006g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-ⅳ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.006g)。

实施例6制备纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针pb-cnc-eu³⁺-ⅵ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.01g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备稀土配合物，其具体步骤包括：

(1)称取2,6-吡啶二羧酸50.1mg和硝酸铕六水合物44.6mg于圆底烧瓶中，加无水乙醇25ml。

(2)向系统中加入3～5滴氨水溶液调节ph＝7即可。

(3)将盛有混合物溶液的圆底烧瓶置于回流装置中85℃加热回流1.5小时并冷却至室温。

(4)收集得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，然后利用真空泵进行抽滤，除去多余水分，得到含铕的荧光物质的白色粉末，即稀土配合物eu(dpa)3。

步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针，命名为pb-cnc-eu³⁺-ⅵ，其具体方法步骤包括：

(4)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml固含量为1％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(5)加入0.01g的稀土配合物eu(dpa)3后继续搅拌；

(6)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-eu³⁺-ⅵ(cnc浓度1wt％、eu³⁺0.01g)。

实施例7制备用于对照的，聚乙烯醇复合水凝胶pb

步骤一，化学交联聚乙烯醇/硼砂制备水凝胶，命名为pb，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml去离子水，在水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb水凝胶。

实施例8制备用于对照的，纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶pb-cnc-i(cnc悬浮液固含量为0.5％)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数为60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性；

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-cnc-i，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml0.5％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-i。

实施例9制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶pb-cnc-ii(cnc悬浮液固含量为1％)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成cnc，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)配制质量分数为60％的硫酸溶液备用；

2)将配好的硫酸溶液油浴升温稳定至45℃并持续搅拌；

3)当硫酸温度恒定时，将棉纤维按1:20的质量比小心加入到硫酸中，该过程中持续搅拌；在加入棉纤维的过程中，注意不要将棉纤维倒在杯壁和搅拌桨上，防止后来转移过程中产生杂质；在加入棉纤维后，继续加热搅拌2小时；

4)将所得悬浮液倒入一个烧杯中，加入蒸馏水静置后上层清液倒出，多次重复此操作洗涤；将悬浮液倒入透析袋中，于流水中透析至中性。

(2)机械处理法：

在冰水浴中，在400w功率下超声30min将纤维素剥离为纤维素纳米晶，即制备出纤维素纳米晶cnc悬浮液，将制备得的纤维素纳米晶悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-cnc-ii，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml1％的cnc悬浮液，水浴90℃，机械搅拌50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-cnc-ii。

实施例10水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用

取1gpb-cnc-eu³⁺水凝胶，加10ml去离子水，搅拌至完全溶解。

取1gpb-cnc-eu³⁺水凝胶分别溶于10g含不同浓度铜离子的水溶液，铜离子浓度分别为10^-6mol/l、10^-5mol/l、2×10^-5mol/l、3×10^-5mol/l、4×10^-5mol/l。

于ls55荧光分光光度计(perkinelmer)上,设激发波长为285nm,发射波长为610-640nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图5)。

实施例11水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用

取1gpb-cnc-eu³⁺水凝胶，加10ml去离子水，搅拌至完全溶解。

取1gpb-cnc-eu³⁺水凝胶溶于10g10^-6mol/l铜离子溶液。

取1gpb-cnc-eu³⁺水凝胶溶于10g10^-6mol/l铜、镉离子共存的混合溶液。

于ls55荧光分光光度计(perkinelmer)上,设激发波长为285nm,发射波长为610-640nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图6)。

图1是实施例7制备的pb、实施例8制备的pb-cnc-i、实施例9制备的pb-cnc-ii水凝胶的压缩性能测试，有图可知，在40％处，pb水凝胶的抗压强度最小，pb-cnc-i的抗压强度约为pb的2倍，pb-cnc-ii的抗压强度约为pb的6倍。表明cnc的加入能够显著提高水凝胶基体的抗压强度，且cnc固含量为1％时，抗压强度更优；

图2是实施例4制备的pb-cnc-eu³-ⅳ、实施例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ、实施例6制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅵ、实施例9制备的pb-cnc-ii的水凝胶的压缩性能测试，由图可知，加入eu³⁺后，水凝胶抗压性能相对于实施例9制备的pb-cnc-ii进一步增强，且pb-cnc-eu³-ⅳ、pb-cnc-eu³⁺-ⅴ、pb-cnc-eu³⁺-ⅵ的抗压强度依次增强，表明增加eu(dpa)3的量能够有效提高水凝胶荧光探针的抗压强度。

图3是实施例1制备的pb-cnc-eu³-i、实施例2制备的pb-cnc-eu³-ii、实施例3制备的pb-cnc-eu³-iii、实施例4制备的pb-cnc-eu³-ⅳ、实施例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ、实施例6制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅵ水凝胶的荧光强度。由图可知在一定范围内样品的荧光强度随eu(dpa)3的增加而增强，超过最佳范围后，荧光强度开始下降。tocn的加入对荧光强度的影响甚微。

图4是实例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ加入不同浓度的铜离子溶液中的荧光强度。620nm附近产生荧光发射峰，主要是由高能级⁵d→⁷f跃迁产生。浸泡铜离子后荧光猝灭的现象明显，由于cu²⁺可以和稀土配合物有效配位，分子内的电子或能量转移，导致荧光猝灭。说明本发明的纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针可以用来检测水环境中的重金属离子。当铜离子浓度为10^-6mol/l时，仍能够准确检测。

图5是实例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ水凝胶荧光探针(pb-cnc-eu³⁺)的相对荧光强度δf与lnc(cu²⁺)的线性关系，本实验处理方法如实施例10，其线性回归方程为y＝0.1366x+2.0253，线性相关系数r2＝0.9201。表明制备的荧光探针可以对cu²⁺进行定量检测。

图6是实施例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ加入10^-6mol/l铜离子溶液和10^-6mol/l铜、镉离子共存的混合溶液。分别命名为pb-cnc-eu³⁺-cu和pb-cnc-eu³⁺-cu-cd。本实验处理方法如实施例11，由图所示，pb-cnc-eu³⁺-cu-cd的荧光强度更低，说明共存金属离子对铜离子的检测有影响，本发明制备的水凝胶荧光探针能够有效检测复杂水环境中的多种重金属。

图7是实施例7制备的pb水凝胶、实施例9制备的pb-cnc-ii水凝胶和实例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ水凝胶荧光探针的红外光谱图。通过化学官能团的测试，发现pb在1429cm^-1处的吸收峰为b-o-c的不对称拉伸振动，在845cm^-1和661cm^-1处的吸收峰分别为b-o和b-o-b的拉伸振动，证实了pva与硼砂的交联。pb水凝胶、pb-cnc-ii水凝胶和pb-cnc-eu³⁺水凝胶由于o-h键的伸缩振动而在3326cm^-1附近出现一个较宽的吸收峰，且pb-cnc-eu³⁺水凝胶的峰强度比pb-tocn水凝胶、pb水凝胶的峰强度高，证明cnc、pva、稀土配合物和硼砂之间形成氢键。综上，cnc和稀土配合物在交联剂硼砂作用下与聚乙烯醇发生交联反应，产生氢键结合，形成三维网状结构，使水凝胶保持较好稳定性。

图8是实例5制备的pb-cnc-eu³⁺-ⅴ水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的sem图像。表明纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针的多孔结构形成了稳定的三维网络结构。