本发明属于纤维素化学改性技术领域，涉及一种微晶纤维素的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法。
背景技术：
微晶纤维素（microcrystallinecellulose，mcc）是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度（loop）的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭、无味，颗粒大小一般在20-80µm，极限聚合度（lodp）在15-375。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。
氧化纤维素作为一种纤维素衍生物，具有无毒无害、良好的生物相容性和生物可降解性等优点，已被广泛用在医疗、化工和材料等领域。通常有两种方法来制备氧化纤维素：非选择性氧化和选择性氧化。非选择性氧化可同时氧化伯羟基和仲羟基，生成醛、酮、酸等多种基团。在氧化反应过程中，伴有多种副反应，分子链剧烈降解，不能有效控制氧化度和降解度；选择性氧化只单独氧化纤维素分子链上的伯羟基或仲羟基，可有效地减少副反应。高羧基含量的氧化纤维素有利于其在水溶液中的分散或溶解，有利于其作为中间体进行进一步改性制备高附加值的产品，有助于其在膜材料、胶黏材料、复合材料、医疗用品等方面的应用。
纤维素为天然高分子聚合物，由于复杂的分子内/分子间氢键网络和分子链亲水/亲油的两亲特性，纤维素形成了包含结构疏松的无定形区和结构致密的结晶区，这导致了纤维素难以在常规溶剂中难以有效溶解分散。不同纤维素溶剂的溶解条件和溶剂特性差异很大，这限制了后续特定溶剂体系的纤维素深度加工。因此，纤维素的均相反应需要从溶解和化学反应两个方面整体设计，使溶剂特性、溶解条件和化学反应条件和谐统一，这导致了纤维素均相化学反应设计的难度。目前仅有少量的纤维素均相反应体系被构建。溴化锂水溶液可有效溶解纤维素，对ph值适应范围宽（2-12），纤维素降解程度小，且体系黏度小，反应传质阻力较小；溴化锂为无机盐，成本较低，溶解反应条件下不会发生无效降解损失，易于回收。对于纤维素的tempo介体氧化体系，目前研究集中于液固异相反应，氧化反应发生在纤维素的结构疏松区域，取代度低，反应可控性差。
技术实现要素：
本发明针对传统氧化纤维素制备过程中存在的问题提出一种新型的微晶纤维素的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种微晶纤维素的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法,包括如下步骤：
（1）将微晶纤维素与溴化锂水溶液混合,搅拌至微晶纤维素溶解；
（2）调节溶液温度后加入tempo，调节ph后滴加naclo溶液，搅拌至反应结束；
（3）对反应后的溶液进行透析处理，然后将透析后的溶液冷冻干燥，得到氧化纤维素。
作为优选，所述步骤（1）中溴化锂水溶液质量浓度为58.0-61.7%，温度为105-120℃，微晶纤维素质量浓度为0.4-1.0%，时间为15-50min，搅拌转速为400-600rpm。
作为优选，所述步骤（2）中tempo质量占微晶纤维素质量的3.2-5.6%，ph值为10-11，naclo质量占微晶纤维素的50-75%，反应温度为15-25℃，反应时间为60-240min，搅拌速度为300-500rpm。
作为优选，所述步骤（3）中透析过程采用蒸馏水室温透析，透析的截留分子量为200，透析时间为70-75h，优选72h。
tempo（2，2，6，6-四甲基哌啶-１-氧自由基）是一种水溶性的稳定硝酰自由基，可以将多糖的伯羟基选择性地催化氧化，使之转化为羧基。具有污染小、条件温和、成本低、操作简单等优点。
tempo介体反应是水相反应，ph值依赖性强。因此，溴化锂水溶液和tempo氧化反应可有效耦合，构建纤维素的tempo均相氧化体系，实现纤维素的高效选择性可控氧化，为纤维素的高值化利用开辟新的途径。另外，溴离子可起到双重作用，一方面在溶解体系发挥作用，另一方面可作为以naclo为主氧化剂体系的反应物，这也简化了化学反应体系。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明通过溴化锂水溶液溶解微晶纤维素，能够实现纤维素的tempo均相氧化，制取的氧化纤维素取代度高，纤维素链降解程度小，且反应体系不需要溴化钠；采用的纤维素溶剂为绿色溶剂，能够避免有毒污染物的产生，易于回收利用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
将微晶纤维素与质量分数为59.0%的溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.7%，在105℃下以转速450rpm搅拌50min使微晶纤维素溶解。然后调整纤维素溶液温度至18℃，加入相对于微晶纤维素质量4.0%的tempo，调节ph值为10，然后在反应过程中滴加相对于微晶纤维素质量75%的naclo，搅拌转速为300rpm，反应120min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理72h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为95.2%，c6位羟基取代度为95.6%，分子量降低了45.2%。
实施例2
将微晶纤维素与质量分数58.0%溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为1.0%，在115℃下以转速400rpm搅拌30min使微晶纤维素溶解。然后调整纤维素溶液温度至25℃，加入相对于微晶纤维素质量5.0%的tempo，调节ph值为11，然后在反应过程中滴加相对于微晶纤维素质量60%的naclo，搅拌转速为400rpm，反应60min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理70h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为94.8%，c6位羟基取代度为95.0%，分子量降低了42.3%。
实施例3
将微晶纤维素与质量分数61.0%溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.8%，在120℃下以转速500rpm搅拌15min使微晶纤维素溶解。然后调整纤维素溶液温度至20℃，加入相对于微晶纤维素质量5.6%的tempo，调节ph值为10.5，然后在反应过程中滴加相对于微晶纤维素质量50%的naclo，搅拌转速为450rpm，反应240min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理72h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为95.6%，c6位羟基取代度为94.3%，分子量降低了43.7%。
实施例4
将微晶纤维素与质量分数61.7%溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.4%，在110℃下以转速600rpm搅拌40min使微晶纤维素溶解。然后调整纤维素溶液温度至15℃，加入相对于微晶纤维素质量3.2%的tempo，调节ph值为10.6，然后在反应过程中滴加相对于微晶纤维素质量55%的naclo，搅拌转速为500rpm，反应180min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理75h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为95.0%，c6位羟基取代度为96.1%，分子量降低了45.9%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。