一种聚酰胺-酰亚胺树脂连续生产装置及连续生产方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，涉及聚酰胺-酰亚胺树脂的制备方法，具体涉及一种聚酰胺-酰亚胺树脂连续生产装置及连续生产方法。

背景技术：

聚酰胺-酰亚胺(简称pai)是一种非结晶的耐高温工程热塑性树脂，化学结构通式如式(i)所示：

pai分子链上同时具有耐热的芳杂环亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此pai树脂不但具有聚酰亚胺优良的耐热性、介电性、机械性能、耐蠕变性、耐辐射性和化学稳定性，同时具有聚酰胺优异的力学性能及可加工性能，是一种性能卓越的工程材料，在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如漆包线漆、集成光路材料、纳米复合材料、制备分子印迹等。

在国内，多采用酰氯路线合成pai，具体方法是以偏苯三酸酐酰氯(tmac)或其衍生物代替偏苯三酸酐和二胺为原料进行低温缩聚。低温溶液聚合方法生产性能优良聚合物的关键在于两点：第二、物料混合均匀；第二、严格控制反应温度。

现有pai树脂的反应设备为釜式聚合反应器。因为聚合反应体系的粘度较高，釜式聚合器的搅拌形式使物料混合不均匀，特别是到达反应后期聚合体系粘度上升，物料混合难度进一步加大，造成局部单体浓度过高或者过低，使聚合物出现局部爆聚或者局部聚合度过低，造成聚合物母液分子量分布不均匀；同时因为pai聚合反应体系放热速度很快，釜式反应器只有外部夹套换热，反应体系的热量不能快速带走，不能保证反应体系的低温以及整体反应体系的温度均一性，使得反应传质和传热性差，副反应多，聚合物分子量分布系数难以控制。

中国专利cn201410025876.1公开了一种可直纺型聚酰胺-酰亚胺聚合物的合成方法，但该专利采用传统间歇反应釜制备pai树脂，后期采用化学亚胺法，制备效率低。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用包括微混合器、微反应器和多级微螺杆反应装置等微装置以及换热系统的连续生产装置，提高了预聚系统的传热和缩聚系统的传质效果，能够连续生产pai树脂，且所得树脂的分子量高、多分散性低，且该连续生产聚酰胺-酰亚胺树脂的方法所得产品性能稳定，能耗和投入成本低、生产效率高、适用于大规模工业化连续生产，从而完成本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种聚酰胺-酰亚胺树脂的连续生产装置，该装置包括依次连接的预聚系统、缩聚系统和亚胺化系统。

本发明的另一方面在于提供一种采用本发明第一方面所述的装置连续生产聚酰胺-酰亚胺树脂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将酰氯化合物和胺类化合物混合，优选在微混合器中进行；

步骤2、进行预聚反应，得到预聚物，优选在微反应器中进行；

步骤3、进行缩聚反应，得到缩聚物，优选在多级微螺杆反应装置中进行；

步骤4、对缩聚物进行后处理。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供了一种pai树脂的连续生产装置，采用微混合器和微反应器解决了制备pai树脂过程中预聚阶段的传热速度慢的难题，保证反应热迅速转移，防止反应体系局部过热导致的爆聚及低分子量副产物的生成；

(2)本发明的连续生产装置采用多级微螺杆反应装置与预聚系统的微混合器及微反应器配套，保证反应装置连接稳定，同时通过调节多级微螺杆装置中各级螺杆器的转速、直径及长径比来满足制备过程中缩聚阶段的传质和高粘度聚合物的连续输送需求；

(3)本发明提供了一种采用连续生产装置连续生产制备pai树脂的方法，通过原料的混合、预聚反应、缩聚反应、paa树脂沉析、过滤、干燥、热亚胺化和造粒等过程可高效制备聚酰胺-酰亚胺颗粒，所得pai树脂的分子量高，例如分子量大于5万，甚至大于10万，例如为1203041，多分散性小，例如小于1.5，例如为1.42，所得pai树脂产品性能稳定，能耗和投入降低，节省了人工成本且能大规模工业化生产；

(4)本发明提供制备pai树脂的连续反应装置，装置中沉析机可通过温度、压力、流量、剪切速率的调节控制paa树脂的平均颗粒大小，保证树脂粉料清洗干净，利于进行热亚胺化，从而保证所制备的pai树脂的性能稳定；

(5)相比于传统反应釜的放大效应，本发明连续制备pai的方法所采用的微混合器、微反应器和多级微螺杆反应装置等微装置无放大效应，且易于实现、生产效率高、节约成本，适合工业化大规模连续生产pai树脂。

附图说明

图1示出本发明一种优选的pai树脂的连续生产装置示意图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，本发明一方面提供一种制备聚酰胺-酰亚胺树脂的连续化反应装置，该装置包括依次连接的预聚系统、缩聚系统和亚胺化系统。

根据本发明，预聚系统包括依次连接的原料存储装置、微混合器和微反应器。

本发明中，原料存储装置包括原料储存罐，原料储存罐为多个，用于储存不同的原料的配料，包括原料储罐一和原料储罐二。

本发明中，微混合器用于将不同的原料进行充分混合，为进行反应作准备。

根据本发明，原料储罐一与微混合器连接。其中，原料储罐一通过第一平流泵与微混合器连接。第一平流泵的一端通过输送管道与原料储罐一连接，第一平流泵的另一端通过输送管道与微混合器连接。

根据本发明，原料储罐二与微混合器连接，其中，原料储罐二通过第二平流泵与微混合器连接。第二平流泵的一端通过输送管道与原料储罐二连接，第二平流泵的另一端通过输送管道与微混合器连接。

根据本发明，原料储罐一、原料储罐二、第一平流泵、第二平流泵和输送管道上均套设有用于控制原料进入微混合器之前的温度的保温夹套。

根据本发明，聚酰胺-酰亚胺树脂采用酰氯法制备，优选由酰氯化合物和胺类化合物进行制备。

一种优选的实施方式，酰氯化合物加入到原料储罐一中，胺类化合物加入到原料储罐二中，酰氯化合物从原料储罐一中通过输送管道进入第一平流泵然后再通过输送管道进入到微混合器中，胺类化合物从原料储罐一中通过输送管道进入第二平流泵然后再通过输送管道进入到微混合器中。

根据本发明，在原料储罐二、第二平流泵及之间的输送管道上的保温夹套中通入冷介质，使原料储罐二中的原料(如胺类化合物)处于较低温(如-20℃)溶液状态，并向原料储罐一、第一平流泵及之间的输送管道上的保温夹套中通入热介质，使原料储罐一中的原料(如酰氯化合物)处于较高温(如高于75℃)的熔融状态，然后两种原料进入到微混合器中进行混合，第一平流泵和第二平流泵控制原料进入微混合器的流量，从而控制混合微混合器中原料的配比，两种原料在微混合器中充分混合后进入微反应器中。

根据本发明，原料存储装置还包括清洗原料罐，清洗原料罐分别与连接原料储罐一和微混合器之间的输送管道和原料储罐二与微混合器之间的输送管道，优选地，原料储罐一和第一平流泵之间的输送管道上设有三通阀，清洗原料罐的的一个出口通过输送管道与该三通阀连接；同时在原料储罐二与第二平流泵之间的输送管道上也设有三通阀，清洗原料罐的另一个出口通过输送管道与该三通阀连接。

根据本发明，原料清洗罐用于连续反应装置的检修或故障停机时原料储罐一和原料储罐二及物料输送管道的清洗。

根据本发明，原料清洗罐中装有有机溶剂，有机溶剂优选为本领域常用的有机溶剂，优选选自n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合。

根据本发明，微混合器上设有用于监测微混合器内反应物料温度的温度传感器，严格控制反应温度。

根据本发明，微混合器是物料分流后通过冲击射流对撞混合类型的混合结构，与微反应领域常用的混合器结构相同，微混合器的容积较小，优选容积小于100ml，甚至只有几毫升至几十毫升，例如为1ml，优选地，微混合器含有y型、t型的微通道结构，物料在微混合器中通过压力降混合均匀。较小容积的微混合器传热快，传质均匀，从而使得混合更加均匀，与现有间歇反应釜相比，微混合器混合效率比传统反应釜搅拌混合效率更高。

根据本发明，微混合器与微反应器连接，优选在微混合器与微反应器之间的管道上设有压力表，用于监测管道中的压力，保证反应的顺利进行。

根据本发明，原料在微反应器中进行预聚反应，生成预聚物。

根据本发明，微反应器是物料混合后通过压力降实现高效聚合的反应结构，与微反应领域常用的反应器结构相同，但微反应器的容积较小，优选容积小于100ml，甚至只有几毫升至几十毫升，例如50ml，优选地，微反应器含有y型、心型的微通道结构，物料在微反应器中通过压力降混合均匀。较小容积的微反应器传热快，传质均匀，使得反应更加充分，与现有间歇反应釜相比，微反应器混合及换热效率比传统反应釜搅拌混合及夹套换热效率更高。

根据本发明，与传统反应釜大体积不同，微混合器及微反应器容积只有几毫升到几十毫升，物料在微混合器及微反应器中只是短暂停留来达到混合换热效果。

根据本发明，缩聚系统包括多级微螺杆装置，优选微反应器与多级微螺杆反应装置连接。

根据本发明，多级微螺杆反应装置包括依次联接的一级微螺杆反应器、二级微螺杆反应器、三级微螺杆反应器和四级微螺杆反应器。

根据本发明，一级微螺杆反应器至四级微螺杆反应器上均套有保温夹套，保温夹套内装有介质，用于控制各级微螺杆反应器的温度。

根据本发明，一级微螺杆反应器至四级微螺杆反应器的螺杆直径逐渐增大、螺杆长径比逐渐减少、螺杆转速逐渐减少、夹套温度逐渐升高。

一种优选的实施方式，一级微螺杆反应器至四级微螺杆反应器的螺杆直径为15mm～40mm，螺杆长径比为30～80，螺杆转速为100～420rpm，夹套温度为30～60℃。

进一步优选的实施方式，一级微螺杆反应器的螺杆直径为15～25mm、长径比为65～80，转速为340～420rpm，夹套温度为30～38℃，二级微螺杆反应器的螺杆直径为20～30mm、长径比为50～65，转速为260～340rpm，夹套温度为38～46℃，三级微螺杆反应器的螺杆直径为25～35mm、长径比为35～50，转速为180～260rpm，夹套温度为46～54℃，四级微螺杆反应器的螺杆直径为30～40mm、长径比为30～35，转速为100～180rpm，夹套温度为54～60℃。

更进一步优选的实施方式，一级微螺杆反应器的螺杆直径为15mm、长径比为80，转速为420rpm，夹套温度为30℃，二级微螺杆反应器的螺杆直径为20mm、长径比为60，转速为300rpm，夹套温度为40℃，三级微螺杆反应器的螺杆直径为30mm、长径比为40，转速为220rpm，夹套温度为50℃，四级微螺杆反应器的螺杆直径为40mm、长径比为30，转速为100rpm，夹套温度为60℃。

根据本发明，一级微螺杆反应器至四级微螺杆反应器的螺杆均为单头螺杆、双头螺杆、三头螺杆或四头螺杆。

微反应器中的预聚物进入到多级微螺杆反应装置中进入缩聚反应，得到缩聚物。

根据本发明，多级微螺杆反应装置是小型多级螺杆反应器，多级微螺杆装置较螺杆反应器的传质效率更高，缩聚物可以通过更少的停留时间达到聚合要求，换热效率较单级螺杆反应器更高，传质、传热效率高，使得所制得的pai树脂分散性更好，同时多级微螺杆反应装置可防止聚合过程中发生爆聚。

根据本发明，可以多个多级微螺杆反应装置并联，提高反应通量，提高生产量。

本发明采用酰氯化合物和胺类化合物反应制备pai树脂，首先在酰氯化合物和胺类化合物合成聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸亚胺化处理得到pai树脂，在酰氯化合物中的酰氯直接与和胺类化合物中的氨基反应生成酰胺基，脱出氯化氢(hcl)，hcl在反应产物中如不及时除去，会阻碍反应正向进行，且hcl也会对设备造成腐蚀，降低设备使用寿命。

根据本发明，在缩聚过程中加入缚酸剂，缚酸剂优选为有机碱，更优选环氧丙烷、二乙胺、二甲胺、二丙胺、三乙胺、三甲胺和三丙胺中的一种或几种的组合。

根据本发明，缩聚系统还包括与多级微螺杆反应装置连接的缚酸剂罐，缚酸剂罐中装有缚酸剂，在缩聚时加入缚酸剂吸附生成的hcl，促进缩聚反应向生产聚酰胺酸的方向进行，同时也可防止设备被腐蚀。

根据本发明，该连续生产装置还包括换热系统，换热系统分别与预聚系统和缩聚系统连接，以控制预聚系统和缩聚系统的温度。

根据本发明，换热系统包括制冷循环装置和加热循环装置。

根据本发明，制冷循环装置包括装有冷介质的介质存储罐、介质输送循环泵i、转子流量计和介质输送管道，其中，介质存储罐与微混合器之间联接介质输送循环泵i和转子流量计，介质输送管道将介质输存储罐、微混合器和微反应器联接形成循环回路。

本发明中，由于在微混合器和微反应器中发生放热，导致微混合器和微反应器的温度升高，不利于反应的进行，因此需要将热量及时导出，因此通过与制冷循环系统相连，以严格控制微混合器和微反应器的温度。

根据本发明，加热循环装置包括装有热介质的介质存储罐、介质输送循环泵ii、转子流量计和介质输送管道，所述的介质存储罐与多级微螺杆反应装置之间联接介质输送循环泵ii和转子流量计，介质输送管道将介质输存储罐和多级微螺杆反应装置联接形成循环回路。

本发明中，缩聚反应所需反应温度稍高，因此采用加热循环装置用于控制多级微螺杆反应装置的温度，保证缩聚反应的顺利进行。

根据本发明，亚胺化(后处理)系统包括沉析机，还包括依次连接的清洗压碎机、过滤器、干燥箱、传送器和造粒机。

根据本发明，paa树脂在沉析机的沉析液中通过高速剪切获得paa粉末，通过调节温度、压力、流量、沉析机的剪切速率等可以调节paa树脂在沉析液中析出的快慢及粉末形态。

根据本发明，沉析液选自水和有机溶剂的混合液，有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮中，即沉析液为水/dmac混合液、水/nmp混合液，其中水与有机溶剂的体积比为0.5～2。

本发明中，是清洗压碎机通过对得到的沉析paa粉末碾压清洗，除去paa树脂体系中残留的溶剂及离子含量，进而保证pai树脂粉末的形态控制。

本发明中，过滤器主要用于除去缩聚物中的杂质和气泡，然后进入干燥箱中进行热亚胺化，得到聚酰胺-酰亚胺树脂，传送至造粒机进行造粒，得到聚酰胺-酰亚胺树脂产品。

本发明的另一方面提供一种聚酰胺-酰亚胺树脂的连续生产方法，优选采用本发明第一方面所述的连续反应装置进行，该方法包括以下步骤：

步骤1、将酰氯化合物和胺类化合物混合，优选在微混合器中进行。

根据本发明，聚酰胺-酰亚胺树脂采用酰氯法合成，采用偏苯三酸酐酰氯或其衍生物和芳香族二胺或其衍生物反应得到。

根据本发明，步骤1中，酰氯化合物选自偏苯三酸酐酰氯(tmac)。

根据本发明，步骤1中，胺类化合物选自间苯二胺或二氨基二苯醚中的一种或两种。

根据本发明，步骤1中，酰氯化合物装入原料储罐一，胺类化合物溶于有机溶剂形成溶液状态的胺类化合物(也称胺溶液)，加入到原料储罐二中。

根据本发明，步骤1中，酰氯化合物和胺类化合物在微混合器中进行混合，优选为熔融状态的酰氯化合物与溶液状态的胺类化合物进行混合。

根据本发明，原料储罐一、第一平流泵以及原料储罐一和微反应器之间的输送管道上的保温夹套中通入热介质，热介质保证酰氯化合物在进入微混合器之前为较高温的熔融状态，优选为70～80℃的熔融状态。

熔融状态的酰氯化合物由原料储罐一通过输送管道经过第一平流泵再经过输送管道进入到微混合器中。

在原料储罐一和微混合器之间的输送管道上设有三通阀，三通阀与原料清洗罐连接，原料清洗罐中装有有机溶剂，用于连续聚合系统检修或故障停机时反应原料储罐一和原料储罐二及物料输送管道的清洗。

根据本发明，有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

根据本发明，原料储罐二、第二平流泵以及原料储罐二和微反应器之间的输送管道上的保温夹套中通入冷介质，冷介质保证胺溶液在进入微混合器之前为低温的溶液状态，优选为-20～10℃的溶液状态。

溶液状态的胺类化合物由原料储罐二通过输送管道经过第二平流泵再经过输送管道进入到微混合器中。

熔融状态的酰氯化合物与胺溶液在微混合器中进行混合。

根据本发明，通过控制酰氯化合物和胺溶液的进入微混合器的流速以控制微混合器的反应物料的反应配比。

根据本发明，原料酰氯化合物以20～100ml/min的流速经第一平流泵进入到微混合器中；和/或

胺溶液以100～200ml/min的流速经第二平流泵进入到微混合器中。

根据本发明，步骤1中，较高温的熔融状态的酰氯化合物和低温的胺溶液在微混合器中进行充分混合，得到混合物，混合时会放热，为防止在混合物时二者发生反应，需要严格控制微混合器中的温度。

根据本发明，采用制冷循环装置控制微混合器的温度，控制微混合器的温度为-20～10℃，优选为-20～5℃，例如-20℃。

步骤2、进行预聚反应，得到预聚物，优选在微反应器进行。

根据本发明，步骤2中，微混合器中的混合均匀的混合器进入微反应中，发生预聚反应，生成预聚物。

本发明中，在步骤2中，为使得混合物发生预聚反应而不发生生成大分子链的缩聚反应，需要严格控制微反应器的温度。

根据本发明，步骤2中，采用制冷循环装置控制微反应器的温度，控制微反应器的温度为10～30℃，优选为10～25℃，例如20℃。

步骤3、进行缩聚反应，得到缩聚物，优选在多级微螺杆反应装置进行。

根据本发明，步骤3中，在微反应器中生成的预聚物进入到多级微螺杆反应装置中进行缩聚反应。预聚物依次在一至四级微螺杆反应器中进行缩聚反应，得到缩聚物，所得缩聚物为聚酰胺酸树脂。

根据本发明，缩聚反应的温度为30～60℃。

本发明中，缩聚反应中各级微螺杆器的温度通过换热系统中的加热循环系统进行控制。

步骤4、对缩聚物进行后处理。

根据本发明，步骤4中，聚酰胺酸树脂经后处理得到聚酰胺酰亚胺树脂。

根据本发明，步骤4中，后处理为：聚酰胺酸树脂进入到沉析机，树脂在沉析机的沉析液中通过高速剪切获得paa粉末，通过调节温度、树脂压力、流量、沉析机的剪切速率可以调节树脂在沉析液中析出的快慢及粉末形态，从控制paa树脂的平均颗粒大小，保证paa树脂粉末清洗干净，以提高后续热亚胺化效果，得到性能优异的pai树脂。

根据本发明，所得paa树脂经清洗过滤、干燥后得到paa树脂粉末，然后高温热亚胺化得到pai树脂，并经传送器传输至造粒机中进行造粒，得到聚酰胺-酰亚胺树脂产品。

根据本发明，对paa树脂进行干燥处理，除去有机溶剂，得到paa树脂粉末，干燥的温度为100-200℃，干燥时间为1-2h。

根据本发明，所得paa树脂粉末颗粒的平均粒径小于200μm，优选为在150μm以下，更优选为80～150μm。

本发明中，步骤4中，对聚酰胺酸树脂进行热亚胺化处理，得到聚酰胺-酰亚胺树脂。

根据本发明，热亚胺化温度为100～400℃，优选为120～350℃，更优选为160～320℃；

热亚胺化时间为0.5～5h，优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h。例如热亚胺温度为320℃，热亚胺化时间为2h。

根据本发明第二方面所述的方法制备的聚酰胺-酰亚胺树脂的分子量高，优选分子量大于5万，更优选大于10万，例如可达到120341，多分散性指数低，多分散性指数小于1.5，例如可低至1.42。

实施例

原料储罐一的容积100l，原料储罐二的容积500l，微混合器容积1ml，微反应器容积50ml，压力为0.2mpa。

将偏苯三酸酐酰氯装入原料储罐一中，将间苯二胺溶于dmac中配成浓度为10.5％的间苯二胺溶液装入原料储罐二中；

向原料储罐一、第一平流泵以及原料储罐一与微混合器之间的输送管道上的保温夹套中输入热介质，使偏苯三酸酐酰氯处于75℃的熔融状态；

向原料储罐二、第二平流泵以及原料储罐二与微混合器之间的输送管道上的保温夹套中输入冷介质，使间苯二胺溶液处于-20℃的溶液状态；熔融状态的偏苯三酸酐酰氯以20ml/min的流速经平流泵进入到微混合器中，溶液状态的间苯二胺溶液以120ml/min的流速经平流泵进入到微混合器中，通过制冷循环系统控制微混合器的温度为-10℃，使偏苯三酸酐酰氯与间苯二胺溶液充分混合，然后进入微反应器中，进行预聚反应，通过制冷循环系统控制微反应器的温度为20℃，得到预聚物；

预聚物进入到多级微螺杆装置中进行缩聚反应，预聚物依次流入以及微螺杆器、二级微螺杆器、三级微螺杆器和四级微螺杆器中进行缩聚反应，一级微螺杆器至四级微螺杆器中的螺杆均为四头螺杆，其中，一级微螺杆器的螺杆直径为15mm、长径比为80，转速为420rpm，夹套温度为30℃，二级微螺杆器的螺杆直径为20mm、长径比为60，转速为300rpm，夹套温度为40℃，三级微螺杆器的螺杆直径为30mm、长径比为40，转速为220rpm，夹套温度为50℃，四级微螺杆器的螺杆直径为40mm、长径比为30，转速为100rpm，夹套温度为60℃；

经过多级微螺杆装置进行缩聚后得到聚酰胺酸树脂，进入沉析机，沉析液为水和dmac的混合液(水与dmac的体积比为0.8)，聚酰胺酸树脂经清洗过滤后进行干燥得到paa树脂粉末，然后在320℃下热亚胺化处理2h，得到pai树脂粉末，经造粒设备得到pai树脂，挤压成型得到所需形状的pai树脂产品。

采用粒度测试仪测得paa树脂颗粒的平均粒径为80μm。

采用凝胶渗透色谱(waters1515gpc)对制得的pai树脂进行分子量测试，测得其分子量为120341，多分散性为1.42。

采用本连续聚合反应装置制备pai树脂，产能可达3000kg/天，是传统间歇合成pai树脂产能的5-6倍。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。