一种改性桐油乳液以及制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，更具体地，涉及一种改性桐油乳液以及制备方法和应用。

背景技术：

桐油(tungoil)是从油桐树种子榨取的油脂，是一种优良的自干性植物油，大量出产于我国农村，因而又是一种源于农业的、可再生的、绿色的生物质资源。随着石化资源的日益枯竭和环保要求的日益严格，化工原料正极力转向可再生以及绿色的资源，桐油作为生物质资源很好地切合了这些新要求，在资源再生和绿色应用发展的道路上具有广阔前景。

桐油具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸碱、防腐防锈、不导电等特点，民间传统主要用作木器、油布、油纸等的防水材料，目前大量应用于油性涂料、油墨的制造，建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈，肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫剂等领域。特别在涂料技术领域，桐油的应用较为广泛深入，技术上可将桐油直接熬制成涂料，或者用于改性合成树脂，比如桐油改性的不饱和聚酯、氨基聚酯、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等，以这些改性树脂为基料，制得优异的、自干的涂料。

已有的经验表明，不论以何种方式将桐油应用于涂料领域，可再生的桐油都可以改进或提高涂料产品的绿色性。然而，桐油的桐油酸酯具有很强的疏水性，这将桐油的应用局限于油性涂料体系，目前仍然难以直接将桐油推广应用于更为环保的水性涂料体系。若将桐油沿着的水性化方向研究改进，不仅能增加桐油产品的附加值、进一步扩大应用范围、提高应用的水平，而且具有更佳的生态环境效益。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可用于制配水性涂料、更加绿色环保的改性桐油乳液。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性桐油乳液，该改性桐油乳液包括：

本发明中，对改性桐油乳液各个组分的没有特殊的要求，本领域技术人员采用常规的材料就可实现。

根据本发明，桐油优选一级桐油，一级桐油的外观澄清透明，具有桐油特有的味道，透明度(24h/20℃)：透明，比重(20℃)：0.9360-0.9395g/ml，折射率(20℃)：1.5170-1.5220，碘值：163-173，皂化值：190-195，酸价(mgkoh/g)：<3，水分和挥发物：<0.10％，杂质：<0.10％。

根据本发明，纳米氧化锌主要作为桐油自干性的改性剂，优选地，所述纳米氧化锌的纯度不低于99.9％，粒径为30-70nm。

本发明中，阴离子表面活性剂选用十二烷基硫酸钠，聚乙二醇辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠构成复合乳化剂，优选地，所述十二烷基硫酸钠的密度为1.09g/ml，其1wt％水溶液的ph值为7.5-9.0，hlb值为30-50，优选地，所述聚乙二醇辛基苯基醚的羟值为80-95mgkoh/g，hlb值为12-16；1％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浊点为68-78℃，ph值为5-7。

根据本发明，所述改性桐油乳液还包括以下组分中的至少一种：

异辛酸钴0.05-0.1重量份，

异辛酸锰0.1-0.3重量份，

羧甲基纤维素钠0.1-1重量份。

其中，异辛酸钴与异辛酸锰用作催干剂，优选地，所述异辛酸钴中钴含量为4-12wt％，所述异辛酸锰中锰含量为4-9wt％；

由于本发明的改性桐油乳液主要为水包油乳液，为了使乳液更加稳定，本发明中，选用羧甲基纤维素钠作为稳定剂，优选地，所述羧甲基纤维素钠的纯度不低于90％，以cl元素计，所述羧甲基纤维素钠中氯化物的含量不超过0.95wt％；1wt％水溶液的ph值为7-8，粘度为800-1000mpa·s。

本发明第二方面提供一种上述改性桐油乳液的制备方法，该制备方法包括：

1)将桐油与纳米氧化锌混合均匀后加热至160-200℃，并保温50-70min；然后逐步降温至80-100℃时任选地加入异辛酸钴和/或异辛酸锰搅拌均匀，并保温50-70min，最后逐步冷却至室温，制得第一混合物；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚与第一混合物混合均匀，制得第二混合物；

3)任选地将羧甲基纤维素钠与水配置成3-5wt％的羧甲基纤维素钠溶液，制得第三混合物；

4)将剩余的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚以及水混合均匀，制得第四混合物；

5)将第二混合物与第四混合物混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，将该匀化乳液与第三混合物混合均匀，即制得改性桐油乳液；

第一部分十二烷基硫酸钠所占比例为20-40wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚所占比例为20-40wt％。

根据本发明，优选地，步骤(5)中高剪切均质乳化机的转速为6000-13000r/min，均质时间为20-40min。

本发明第三方面提供一种水性涂料，该水性涂料包括上述改性桐油乳液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过纳米氧化锌与桐油在高温下部分反应生成桐油酸锌，实现对桐油的改性，改性后的桐油乳液具有较高化学交联性成膜性能，还可与其他的乳液相容、调和使用，混合后的乳液在桐油交联固化前，有足够的时间促进大分子的相互扩散，形成部分交联的大分子互穿网络，起到助成膜剂的作用，从而提高涂膜的整体性能。

(2)本发明中选用hlb值较高的十二烷基硫酸钠，可以较好的调节复合乳液的hlb值，显著改善乳液颗粒的分布，提高乳液分散均匀性和抗冻性。

(3)本发明中选用聚乙二醇辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠作为复合乳化剂，并将其分为两部分后分别与油相和水相混合均匀，然后均质乳化，制得改性桐油乳液，这样相比于一次将所有的聚乙二醇辛基苯基醚与十二烷基硫酸钠加入水相或油相，可以更有效减小或克服hlb差值较高带来的一些相关负面效果，从而获得更加优化桐油乳液。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明一个具体实施例的改性桐油乳液制备流程示意图。

附图标记说明

1、异辛酸钴和/或异辛酸锰；2、桐油；3、纳米氧化锌；4、第一混合物；5、聚乙二醇辛基苯基醚；6、水；7、十二烷基硫酸钠；8、第二混合物；9、羧甲基纤维素钠；10、第三混合物；11、第四混合物；12、改性桐油乳液。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

改性桐油乳液组分为：桐油30重量份、纳米氧化锌2.5重量份、十二烷基硫酸钠0.2重量份、聚乙二醇辛基苯基醚1重量份、水65.22重量份、异辛酸钴0.08重量份、异辛酸锰0.2重量份、羧甲基纤维素钠0.8重量份。

制备方法：

1)将桐油2与纳米氧化锌3在搅拌机内以80-90r/min混合均匀后加热至160-200℃，并保温50-70min；然后逐步降温至80-100℃时加入异辛酸钴和/或异辛酸锰1搅拌均匀，并保温50-70min，最后逐步冷却至室温，制得第一混合物4；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠7以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5与第一混合物4混合均匀，制得第二混合物8；

3)将羧甲基纤维素钠9与水6配置成4wt％的羧甲基纤维素钠溶液，制得第三混合物10；

4)将剩余的十二烷基硫酸钠9、聚乙二醇辛基苯基醚5以及水6混合均匀，制得第四混合物11；

5)将第二混合物8与第四混合物11混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，高剪切均质乳化机的转速为9000-11000r/min，均质时间为20-40min，将该匀化乳液与第三混合物10混合均匀，即制得改性桐油乳液12；

第一部分十二烷基硫酸钠7所占比例为30wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5所占比例为30wt％。

实施例2

改性桐油乳液组分为：桐油15重量份、纳米氧化锌1重量份、十二烷基硫酸钠0.1重量份、聚乙二醇辛基苯基醚0.4重量份、水83.25重量份、异辛酸钴0.05重量份、异辛酸锰0.1重量份、羧甲基纤维素钠0.1重量份。

制备方法：

1)将桐油2与纳米氧化锌3在搅拌机内以90-100r/min混合均匀后加热至160-180℃，并保温50-70min；然后逐步降温至80-100℃时加入异辛酸钴和/或异辛酸锰1搅拌均匀，并保温50-70min，最后逐步冷却至室温，制得第一混合物4；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠7以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5与第一混合物4混合均匀，制得第二混合物8；

3)将羧甲基纤维素钠9与水6配置成3wt％的羧甲基纤维素钠溶液，制得第三混合物10；

4)将剩余的十二烷基硫酸钠7、聚乙二醇辛基苯基醚5以及水6混合均匀，制得第四混合物11；

5)将第二混合物8与第四混合物11混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，高剪切均质乳化机的转速为9000-11000r/min，均质时间为20-40min，将该匀化乳液与第三混合物10混合均匀，即制得改性桐油乳液12；

第一部分十二烷基硫酸钠7所占比例为20wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5所占比例为20wt％。

实施例3

改性桐油乳液组分为：桐油35重量份、纳米氧化锌1重量份、十二烷基硫酸钠0.2重量份、聚乙二醇辛基苯基醚1.2重量份、水59.2重量份、异辛酸钴0.1重量份、异辛酸锰0.3重量份、羧甲基纤维素钠1重量份。

制备方法：

1)将桐油2与纳米氧化锌3在搅拌机内以50-80r/min混合均匀后加热至180-200℃，并保温50-70min；然后逐步降温至80-100℃时加入异辛酸钴和/或异辛酸锰1搅拌均匀，并保温50-70min，最后逐步冷却至室温，制得第一混合物4；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠7以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5与第一混合物4混合均匀，制得第二混合物8；

3)将羧甲基纤维素钠9与水6配置成4wt％的羧甲基纤维素钠溶液，制得第三混合物10；

4)将剩余的十二烷基硫酸钠7、聚乙二醇辛基苯基醚5以及水6混合均匀，制得第四混合物11；

5)将第二混合物8与第四混合物11混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，高剪切均质乳化机的转速为8000-10000r/min，均质时间为20-40min，将该匀化乳液与第三混合物10混合均匀，即制得改性桐油乳液12；

第一部分十二烷基硫酸钠7所占比例为40wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5所占比例为40wt％。

实施例4

改性桐油乳液组分为：桐油20重量份、纳米氧化锌2重量份、十二烷基硫酸钠0.15重量份、聚乙二醇辛基苯基醚0.7重量份、水76.59重量份、异辛酸钴0.06重量份、异辛酸锰0.1重量份、羧甲基纤维素钠0.4重量份。

制备方法：

1)将桐油2与纳米氧化锌3在搅拌机内以85-95r/min混合均匀后加热至160-180℃，并保温50-70min；然后逐步降温至80-100℃时加入异辛酸钴和/或异辛酸锰1搅拌均匀，并保温50-70min，最后逐步冷却至室温，制得第一混合物4；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠7以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5与第一混合物4混合均匀，制得第二混合物8；

3)将羧甲基纤维素钠9与水6配置成3wt％的羧甲基纤维素钠溶液，制得第三混合物10；

4)将剩余的十二烷基硫酸钠7、聚乙二醇辛基苯基醚5以及水6混合均匀，制得第四混合物11；

5)将第二混合物8与第四混合物11混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，高剪切均质乳化机的转速为10000-12000r/min，均质时间为20-40min，将该匀化乳液与第三混合物10混合均匀，即制得改性桐油乳液12；

第一部分十二烷基硫酸钠7所占比例为35wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5所占比例为35wt％。

实施例5

改性桐油乳液组分为：桐油30重量份、纳米氧化锌2.5重量份、十二烷基硫酸钠0.2重量份、聚乙二醇辛基苯基醚1重量份、水66.3重量份。

制备方法：

1)将桐油2与纳米氧化锌3在搅拌机内以50-80r/min混合均匀后加热至160-180℃，并保温50-70min；然后逐步冷却至室温，制得第一混合物4；

2)将第一部分十二烷基硫酸钠7以及第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5与第一混合物4混合均匀，制得第二混合物8；

3)将剩余的十二烷基硫酸钠7，聚乙二醇辛基苯基醚5以及水6混合均匀，制得第四混合物11；

4)将第二混合物8与第四混合物11混合均匀，并使用高剪切均质乳化机制得均匀乳液，高剪切均质乳化机的转速为10000-12000r/min，均质时间为20-40min，即制得改性桐油乳液12；

第一部分十二烷基硫酸钠7所占比例为30wt％，

第一部分聚乙二醇辛基苯基醚5所占比例为30wt％。

将实施例1-5制得的改性桐油乳液按照国标gbt20623-2006进行评价，评价结果如表1所示：

表1

将实施例1-5制得的改性桐油乳液与市售的硅丙乳液，按重量份2:10进行了调合，在室温下刷涂之后自然固化15日，制得了相应的涂膜，并对这些涂膜进行性能测试，测试结果如表2所示：

表2

从上述结果可知，实施例1-5制备的改性桐油乳液均达到或者超过国标gbt20623-2006对建筑涂料用乳液的要求，且将实施例1-5制备改性桐油与市售硅丙乳液混合后进行涂刷，得到的涂膜与纯硅丙乳液涂膜相比，改性桐油乳液调合的硅丙乳液涂膜更为连续和密实，各项性能均得到了显著地提升。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。