基于环戊二烯并二噻吩-4-酮的液晶化合物及其制备的制作方法

本发明涉及一种基于环戊二烯并二噻吩-4-酮的液晶化合物及其制备。

背景技术：

近来，基于环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩（cdt）的共轭聚合物被广泛研究为半导体材料从而应用于有机电子器件中，如有机场效应晶体管（ofet）和光伏太阳能电池（opv）。与此同时，一类通过吸电子基团（如羰基）官能化的cdt衍生物—环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮（cdk）备受关注，由于其桥连羰基导致作为有效太阳能电池重要参数的光学带隙（eg）显著减小。

环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮作为cdt官能化后典型的衍生物，由于羰基的引入，π-共轭体系显著增加了n-型特征；同时羰基官能化与其他强吸电子基团如cn、no2相比，它允许进行额外的修饰和官能化。与富电子类似单元二噻吩并噻吩（dtt）相比，cdk除了具备dtt具备的分子间π-π作用力、s-s作用力外，还具备羰基引起的分子间偶极-偶极作用，这是良好电荷传输所需要的。目前基于cdk的研究，大多数集中在形成聚合物或者共聚物，从而应用于场效应晶体管（ofet）和光敏半导体材料中。

环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的修饰常见为对称的α位通过偶联形成聚合物或者多连体实现功能化，或者β位引入烷基链提高其溶解度。然而在其α位和β位通过与芳基的先偶联再关环实现稠合，以扩展π共轭共平面从而形成功能材料的报道仍在少数。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时在环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮对称的α位和β位引入芳基而形成的新型液晶半导体材料。研究表明含多条柔性侧链的四芳基取代环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物可以在升温或冷却过程的一定温度范围内自组装成六方柱状液晶中间相（colhex）；在此基础上，通过分子内氧化关环后的双菲稠合环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物，由于分子内共平面共轭刚性核增大，其可以在很宽的温度范围内形成高度有序和稳定的colhex中间相，是一种良好的介晶体。此外双菲稠合的cdk也可作为多种极性或者非极性有机溶剂的凝胶剂。此外，还有必要提供一种含多条柔性侧链的基于环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的四芳基取代和双菲稠合化合物的制备方法。

一种基于环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的液晶化合物，其特征在于具有通式（ⅰ）、通式（ⅱ）所示结构。

其中x为or或者r，r表示c10~c20的烷基链。

一种通式（ⅰ）中含八条柔性侧链的四芳基取代环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤。

步骤一：中间体b为四溴取代的环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮衍生物的制备。

以式a所示的化合物为原料，将其与溴单质以1:10的摩尔比加入有机溶剂中，回流12小时，分离提纯后得中间体b。

其中一个实施例中，所述有机溶剂为三氯甲烷或者硝基苯中的一种。

其中一个实施例中，所述四溴取代的环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物的分离提纯步骤如下：将环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮四溴取代后的反应液冷却至室温，有固体析出，直接过滤并用石油醚洗涤，得到的固体通过二氧化硅柱层析分离提纯（甲苯作洗脱剂），甲苯重结晶得深紫色固体即为中间体b。

步骤二：中间体d为3.4二烷氧基苯硼酸频哪醇酯或3.4二烷基苯硼酸频哪醇酯化合物的制备。

其中x为or或r，r表示表示c10~c20的烷基链。

在n2保护下，以任意方式获得的式c所示化合物为原料，将其与联硼酸频哪醇酯以1:1.5~1:2的摩尔比加入有机溶剂中，在乙酸钾和钯催化剂的作用下进行原料c的硼酸酯化反应，分离提纯后得到中间体d。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环或者二甲基亚砜中的一种。

在其中一个实施例中，所述钯催化剂是[1,1’]-双(二苯基磷)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物，所述钯催化剂与原料c的摩尔比为1:20~1:10。

在其中一个实施例中，所述的硼酸酯化反应在90~120℃下进行，所述的反应时间为24~36h。

在其中一个实施例中，所述中间体d的分离提纯步骤如下：将反应结束后的反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/2）得中间体d。

步骤三：通式（ⅰ）中含八条柔性侧链的四芳基取代环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物的制备。

n2保护下，中间体b与中间体d以摩尔比1:6~1:8加入到含碳酸钾的溶剂中，在钯催化剂的作用进行suzuki偶联反应，分离提纯得通式（ⅰ）中化合物。

在其中一个实施例中，所述的溶剂为四氢呋喃和水的混合溶剂，所述混合溶剂体积比为四氢呋喃/水=4/1。

在其中一个实施例中，所述的钯催化剂是四（三苯基磷）合钯，所述的钯催化剂与中间体b的摩尔比为1:0.4~1:0.6。

在其中一个实施例中，所述的suzuki偶联反应在70℃条件下反应36~48h。

在其中一个实施例中，所述通式（ⅰ）中化合物的分离提纯步骤如下：将化合物b与化合物d进行suzuki偶联反应后的反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/3），乙酸乙酯/乙醇重结晶得固体即为通式（ⅰ）中含八条柔性侧链的四芳基取代环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物。

一种通式（ⅱ）中含八条柔性侧链的双菲稠合环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤。

溶解在二氯甲烷中的通式（ⅰ）化合物在fecl3氧化作用下，进行分子内环化脱氢反应分离提纯得通式（ⅱ）中化合物。

在其中一个实施例中，所述的通式（ⅰ）化合物与fecl3的摩尔比为1:6，在室温下反应3~5h。

在其中一个实施例中，所述的含八条柔性侧链的双菲稠合环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物的分离提纯步骤如下：将通式（ⅰ）化合物氧化关环后用甲醇猝灭反应，其混合溶液用蒸馏水水洗3次，并将有机相真空旋干，以甲苯重结晶3-5次得所述通式（ⅱ）中化合物。

上述环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的四芳基取代和六芳基稠合化合物及其制备方法，其合成路线简单快捷且条件温和，环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的双菲稠合化合物只需简单的重结晶便可以提纯。通式（ⅰ）中环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮对称的α位和β位通过与含两条烷氧链的苯偶联进行修饰，扩大了π共轭体系；此外以cdk为刚性核，通过外围苯上烷氧基或者烷基柔性链的作用，使得通式（ⅰ）化合物在一定温度范围内能形成稳定的液晶中间相。通式（ⅱ）中化合物通过稠合的方式将多个芳基连在一起，使得基于cdk的(共轭共平面进一步延伸，π电子离域面积进一个扩大，有效地加强了分子的刚性核以及分子之间的π-π作用，这种较强的π-π作用和cdk分子之间具有的s-s分子间相互作用和偶极—偶极作用进一步加强了分子之间的堆叠，有利于电荷沿着柱轴的方向进行分子间的跳跃和运输。同时由于更强的刚性核以及外围的多条烷氧基柔性链的作用，其可以在非常宽的温度范围内自组装成高度有序且稳定的六方柱状液晶中间相，在液晶材料方面有很高的应用价值。此外由于扩宽的π电子离域面积导致的更强的分子之间的π-π作用以及较强的s-s分子间作用力和偶极—偶极作用的存在，使得八烷氧基取代的双菲稠合环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮化合物具有最低凝胶浓度不高于2mg/ml的凝胶性能。

附图说明

图1为实施例1中所获x为oc12h25的中间体d的核磁氢谱。

图2为实施例2中所获x为oc16h33的中间体d的核磁氢谱。

图3为实施例1中所获x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物的核磁氢谱。

图4为实施例2中所获x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物的核磁氢谱。

图5为实施例3中所获x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物的高分辨质谱。

图6为实施例4中所获x为oc16h33的通式（ⅱ）化合物的高分辨质谱。

图7为实施例1中所获x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物的偏光织构图。

图8为实施例2中所获x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物的偏光织构图。

图9为实施例3中所获x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物的偏光织构图。

图10为实施例4中所获x为oc16h33的通式（ⅱ）化合物的偏光织构图。

图11为实施例1中所获x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物的dsc曲线图。

图12为实施例2中所获x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物的dsc曲线图。

图13为实施例3中所获x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物的dsc曲线图。

图14为实施例4中所获x为oc16h33的通式（ⅱ）化合物的dsc曲线图。

图15为实施例3中所获x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物分别在己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷及四氢呋喃等溶剂中形成的凝胶。

具体实施方式

下面给出的实例是对本发明的具体描述，必须强调的是下面给出的实施例子只是对本发明的进一步阐述，而不是对分发明的保护范围的一种限制。本领域熟练技术人员根据上述发明内容在实际实施过程中，涉及到的改进或者调整若不是本质意义上的改变，仍然属于本发明的保护范围。

值得说明的是，以下各个实施案例中所用到的原料环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮、3,4-二烷氧基溴苯和3,4-二烷基溴苯的合成均为现有技术（wei-cheyen,bikashpal,jye-shaneyang,ying-chiehhung,shiang-tailin,chi-yangchao,wei-fangsu,journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,2009,47,5044-5066;ke-qingzhao,yuegao,wen-haoyu,pinghu,bi-qingwang,benoîtheinrich,bertranddonnio,eur.j.org.chem.2016,2802–2814;weibincui,yunzhao,hongkuntian,zhiyuanxie,yanhougeng,fosongwang,macromolecules,2009,42,8021–8027）。

以下各实施例中共同中间体b为四溴取代的环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮的制备。

中间体b:。

以环戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-4-酮为原料，将其与溴单质以1:10的摩尔比加入到三氯甲烷中，70℃条件下回流12h。待反应结束后其反应液冷却至室温，此时有固体析出，直接过滤并用石油醚洗涤，所得固体通过二氧化硅柱层析分离提纯（甲苯作洗脱剂），甲苯重结晶得中间体b，产率：63%。

实施例1。

本实施例提供的化合物是通式（ⅰ）中化合物，其中x为oc12h25，其制备反应如下。

x为oc12h25的中间体d的制备。

x为oc12h25的中间体d：。

以任意方式获得的3.4-二（十二烷氧基）溴苯为原料，n2保护下，将其与联硼酸频哪醇酯和钯催化剂（[1,1’]-双(二苯基磷)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物）以1:1.5:0.05的摩尔比加入到二甲基亚砜中，在与原料的摩尔比为3:1的乙酸钾存在下，120℃的温度反应24h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/2），真空烘干所得白色固体即为x为oc12h25的中间体d，产率：76%。

核磁氢谱¹hnmr(cdcl3,tms,400mhz).δ:7.38(d,j=8hz,1h,arh),7.29(s,1h,arh),6.87(d,j=8hz,1h,arh),3.99-4.04(m,4h,och2),1.78-1.85(m,4h,ch2),1.40-1.48(m,4h,ch2),1.33(s,32h,ch2),1.26(s,12h,ch3),0.88(t,j=7.2hz,6h,ch3)。

x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物的制备。

x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物：。

在n2的保护下，中间体b、x为oc12h25的中间体d及钯催化剂（四（三苯基磷）合钯）以1:6:0.4的摩尔比加入到四氢呋喃和水的混合溶剂（体积比：四氢呋喃/水=4/1）中，在与中间体b的摩尔比为1:60的碳酸钾的存在下，70℃的温度反应36h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/3），乙酸乙酯/乙醇重结晶得x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物，产率：68%。

核磁氢谱¹hnmr(c6d6,tms,400mhz).δ:7.29(s,2h,arh),7.24(d,j=8.4hz,2h,arh),7.09(d,j=8.0hz,2h,arh),7.02(s,2h,arh),6.71(d,j=8.4hz,2h,arh),6.63(d,j=8.4hz,2h,arh),3.83(t,j=6.4hz,4h,och2),3.68-3.75(m,12h,och2),1.60-1.73(m,16h,ch2),1.39-1.49(m,16h,ch2),1.32(s,128h,ch2),0.93(t,j=6.8hz,24h,ch3)。

实施例2。

本实施例提供的化合物是通式（ⅰ）中化合物，其中x为oc16h33，其制备反应如下。

x为oc16h33的中间体d的制备。

x为oc16h33的中间体d：。

以任意方式获得的3.4-二（十六烷氧基）溴苯为原料，n2保护下，将其与联硼酸频哪醇酯和钯催化剂（[1,1’]-双(二苯基磷)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物）以1:2:0.1的摩尔比加入到1,4-二氧六环中，在与原料的摩尔比为3:1的乙酸钾存在下，80℃的温度反应36h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/2），真空烘干所得白色固体即为x为oc16h33的中间体d，产率：73%。

核磁氢谱¹hnmr(cdcl3,tms,400mhz).δ:7.38(d,j=8hz,1h,arh),7.29(s,1h,arh),6.87(d,j=8.0hz,1h,arh),3.99-4.04(m,4h,och2),1.78-1.85(m,4h,ch2),1.43-1.48(m,4h,ch2),1.30-1.35(m,48h,ch2),1.26(s,12h,ch3),0.88(t,j=7.2hz,6h,ch3)。

x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物的制备。

x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物：。

在n2的保护下，中间体b、x为oc16h33的中间体d及钯催化剂（四（三苯基磷）合钯）以1:8:0.6的摩尔比加入到四氢呋喃和水的混合溶剂（体积比：四氢呋喃/水=4/1）中，在与中间体a的摩尔比为1:60的碳酸钾的存在下，70℃的温度反应48h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干；所得物质通过二氧化硅柱层析分离提纯（洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/3），乙酸乙酯/乙醇重结晶得x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物，产率：65%。

核磁氢谱¹hnmr(cdcl3,tms,400mhz).δ:6.92(d,j=8.4hz,2h,arh),6.80(d,j=8.4hz,2h,arh),6.77(s,2h,arh),6.74(d,j=8.4hz,4h,arh),6.67(s,2h,arh),3.93-3.97(m,8h,och2),3.68-3.76(m,8h,och2),1.76-1.82(m,8h,ch2),1.63-1.68(m,8h,ch2),1.40-1.45(m,8h,ch2),1.25-1.33(m,8h,ch2),1.25(s,192h,ch2),0.87(t,j=6.8hz,24h,ch3)。

实施例3。

本实施例提供的化合物是通式（ⅱ）的化合物，其中x为oc12h25，其制备反应如下。

x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物：。

将x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物溶解在二氯甲烷中，加入与x为oc12h25的通式（ⅰ）化合物的摩尔比为6:1的fecl3，室温反应3~5h。用甲醇猝灭反应，其混合溶液用蒸馏水水洗3次，并将有机相真空旋干，以甲苯重结晶3-5次得x为oc12h25的通式（ⅱ）化合物，产率：70%。

高分辨质谱（100%，m/z）（maldi）：[m]^+·calcdforc129h208o9s2:1966.5293,found:1966.5283。

实施例4。

本实施例提供的化合物是通式（ⅱ）的化合物，其中x为oc16h33，其制备反应如下。

x为oc16h33的通式（ⅱ）化合物：。

将r为c16h33的通式（ⅰ）化合物溶解在二氯甲烷中，加入与x为oc16h33的通式（ⅰ）化合物的摩尔比为6:1的fecl3，室温反应3~5h。用甲醇猝灭反应，其混合溶液用蒸馏水水洗3次，并将有机相真空旋干，以甲苯重结晶3-5次得x为oc16h33的通式（ⅱ）化合物，产率：61%。

高分辨质谱（maldi）：[m+1]^+·calcdforc161h272o9s2:2415.0296,found:2415.0290。