本发明属于橡胶皮膜技术领域，具体涉及一种燃气调压器皮膜胶料及皮膜制备工艺。
背景技术：
由油气田高压管线输送到居民灶前的天然气需要通过燃气调压器(俗称减压阀)逐级减压后方可使用。皮膜是调压器的关键部件，事关燃气安全，它位于阀内上下阀盖之间，将上、下阀盖围成的空间分为上下两个气室，工作时自动感知燃气压力波动，通过上凸下凹的往复运动带动阀口垫开/关以自动调节出口压力，维持其压力平衡。由于工作时持续往复运动，皮膜为调压器易损件，一旦损坏则燃气压力失控，轻则造成燃气泄露及燃气用具损坏，重则造成人员伤亡、甚至火灾和财产损失。
调压器皮膜性能优劣决定调压器灵敏度和寿命，而压力感知灵敏度取决于皮膜厚度和弹性，皮膜越薄且弹性越好则灵敏度越高。但皮膜越薄，其强度尤其屈挠强度以及弹性越低，从而使用寿命缩短，且灵敏度降低。目前国内调压器皮膜受困于厚度与强度及弹性顾此失彼、不能兼顾的困境，产品厚度大(通常大于1.5mm)、寿命短、调压灵敏度和精度低。如何解决皮膜厚度与强度(拉伸强度、屈挠强度)以及弹性间的矛盾关系，开发高灵敏度、高寿命的超薄膜片，是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对皮膜越薄，其强度及弹性越低，灵敏度降低，且使用寿命缩短的上述问题，本发明提供一种燃气调压器皮膜胶料及燃气调压器皮膜制备工艺，制备的皮膜的厚度在0.3-0.5mm范围内时，并具有高灵敏度、高强度、高寿命的优点，性能优于国标要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种燃气调压器皮膜胶料，按重量份计，由以下组分组成：
制备皮膜用胶料包括采用以下重量份的组分：丁腈胶：100份；增塑剂：10-30份；增粘树脂：10-30份；补强树脂：5-20份；补强填料：10-30份；硬脂酸：0.5-2份；氧化锌：4-6份；防老剂4010na：1.5-3份；硫化剂：1.5-5份；促进剂：1.0-3.0份；补强树脂的固化剂0.1-2份；
所述丁腈胶由三种门尼黏度的胶组成，分别为：30、60和80，重量百分比依次为10-30％、40-65％和10-40％；优选重量百分比依次为10-20％、45-60％和20-40％；优选重量百分比依次为10-15％、50-60％和25-35％；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；
所述增粘树脂为烷基酚醛树脂和松焦油组成，烷基酚醛树脂的重量百分比为25-80％；优选50-70％；优选60-70％；
所述补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂、妥尔油改性叔丁基酚醛树脂、腰果壳油改性的叔丁基酚醛树脂中一种或几种；优选补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂；更优选补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂与妥尔油改性叔丁基酚醛树脂并用，环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂的重量百分比为50-80％；优选55-75％；
这些改性酚醛树脂作为补强树脂的优异性能在于：其多变的链结构及聚合度赋予其超强的可变的物理交联能力，同时，借助于固化剂(六次甲基四胺)的作用，又可在胶料中形成化学交联网络，更好地起补强作用。同时，该种树脂在未交联时属于低聚物，既有助于提高胶料流动性又可提高其可塑性。
所述补强填料为纳米高岭土、纳米蒙脱土、纳米滑石粉中的一种或几种；优选补强填料为纳米高岭土；更优选补强填料为纳米高岭土与纳米蒙脱土并用，纳米高岭土的重量百分比为60-80％；优选65-75％；
所述述丁腈胶的硫化剂为不溶性硫磺；
所述补强树脂的固化剂为六次甲基四胺；
所述促进剂为次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类中的一种或几种；进一步选用次磺酰胺类中的nobs，选用噻唑类中的m，选用秋兰姆类中的tmtd；优选nobs单独使用；更优选nobs与tmtd并用，nobs的重量百分比为70-90％；优选85-90％。
考虑到皮膜在工况条件下与之相接触的阀杆和螺栓等装配件均需要润滑油润滑，主胶选用丁腈胶。丁腈胶的门尼黏度构成及重量百分比是基于分子量及其分布对加工性能和力学性能的影响规律，系统研究树脂分子量及分子量分布与胶料熔体黏度和熔体强度、对增强布匹的浸润性以及皮膜力学性能间的关系后，对分子量及其分布进行设计，使胶料既具良好的流动性和可塑性以满足贴胶工艺性能，又赋予皮膜硫化后的高强度和高弹性。
本发明运用流变调控理论对胶料的流变性能和熔体延展性(熔体强度)同时进行协同调控。采用不同门尼黏度、不同丙烯腈含量的生胶并用，对胶料分子量及其分布进行设计，形成独特的高斯线型分布。以中偏高门尼黏度树脂为主胶，以低门尼黏度胶为辅。低门尼黏度胶提供良好流动性，高门尼黏度胶承担系带分子作用提供高延展性和高熔体强度，由此来保证胶料可塑度和高强度。同时，通过增塑剂与橡胶大分子间良好的溶剂化作用以提高胶料塑性，通过补强树脂与橡胶大分子间的物理作用提高熔体强度和延展性，并辅以增粘树脂进一步提高塑性和熔体强度，从而使胶料达到低门尼黏度、高延展性和高熔体强度的目的。
同时，通过对主胶硫化交联网络和补强树脂辅助交联网络的协同调控，以硫交联网络为主以决定硫化胶性能，以六次甲基四胺形成的补强树脂网络为辅，它部分填充于、部分覆盖在硫化网络之中，以进一步地提高薄制品的强度。
进一步地，所述的补强填料经过有机铵盐表面处理。
进一步地，所述补强填料的粒径为10-100nm。
采用有机铵盐表面处理的纳米高岭土、蒙脱土和滑石粉，粒径均为10-100nm，与基体和其它组分相容性好，对胶料流变性能和制品性能有贡献，有别于现有技术中的微米陶土补强填料和白炭黑。微米陶土填料因粒径粗大，对制品性能提高不大甚至有劣化作用。白炭黑虽粒径细小，但与基体相容性差，分散困难，影响补强效果。而且，高岭土、蒙脱土和滑石粉均为片状填料，尤其适合皮膜类制品阻隔性能的提高。优选纳米片状填料的有益性在于，薄层制品的成型工艺和填料形状特征均使填料在薄层制品中倾向平行于层面分布，这既有利于提高强度又有利于提高其阻隔性。
进一步地，提供一种皮膜胶料，采用该胶料制备的皮膜厚度可以控制在0.3-0.37mm范围内，性能满足使用要求。该皮膜胶料包括以下重量份的组分：丁腈胶100份；增塑剂：12-25份；增粘树脂：15-25份；补强树脂：10-15份；补强填料：15-25份；硬脂酸：1.0-2.0份；氧化锌：4-6份；防老剂4010na：2-2.5份；硫化剂：2.0-3.0份；促进剂：1.0-2.5份；补强树脂的固化剂0.2-1.0份；
所述丁腈胶由门尼黏度分别为：30、60和80的胶组成，重量百分比依次为10-15％、50-60％和25-35％；
所述增粘树脂为烷基酚醛树脂和松焦油组成，烷基酚醛树脂的重量百分比为60-70％；
所述补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂与妥尔油改性叔丁基酚醛树脂并用，环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂的重量百分比为55-75％；
所述补强填料为纳米高岭土与纳米蒙脱土并用，纳米高岭土的重量百分比为65-75％；
所述促进剂为nobs与tmtd并用，nobs的重量百分比为85-90％。
进一步地，提供一种皮膜胶料，采用该配方胶料制备的皮膜厚度0.3-0.33mm范围内，性能满足使用要求。该皮膜胶料包括以下重量份的组分：丁腈胶100份；增塑剂：18-25份；增粘树脂：20-25份；补强树脂：12-15份；补强填料：15-25份；硬脂酸：1.0-2.0份；氧化锌：4-6份；防老剂4010na：2-2.5份；硫化剂：2.0-3.0份；促进剂：1.0-2.5份；补强树脂的固化剂0.2-1.0份；
重量百分比依次为10-15％、50-60％和30-40％；
所述增粘树脂为烷基酚醛树脂和松焦油组成，烷基酚醛树脂的重量百分比为60-70％；
所述补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂与妥尔油改性叔丁基酚醛树脂并用，环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂的重量百分比为60-70％；
所述补强填料纳米高岭土与纳米蒙脱土并用，纳米高岭土的重量百分比为65-75％；
所述促进剂为nobs与tmtd并用，nobs的重量百分比为85-90％。
进一步地，提供一种皮膜胶料，采用该配方胶料制备的皮膜厚度0.3mm时，满足使用要求。该皮膜胶料包括以下重量份的组分：丁腈胶100份；增塑剂：20-25份；增粘树脂：20-25份；补强树脂：12-15份；补强填料：15-25份；硬脂酸：1.0-2.0份；氧化锌：4-6份；防老剂4010na：2-2.5份；硫化剂：2.0-3.0份；促进剂：1.0-2.5份；补强树脂的固化剂0.2-1.0份；
重量百分比依次为10-15％、50-60％和33-37％；
所述增粘树脂为烷基酚醛树脂和松焦油组成，烷基酚醛树脂的重量百分比为60-70％；
所述补强树脂为环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂与妥尔油改性叔丁基酚醛树脂并用，环氧改性的烷基苯酚甲醛树脂的重量百分比为60-70％；
所述补强填料纳米高岭土与纳米蒙脱土并用，纳米高岭土的重量百分比为65-75％；
所述促进剂为nobs与tmtd并用，nobs的重量百分比为85-90％。
本发明另一方面提供一种燃气调压器皮膜的制备工艺，包括胶料制备、增强层双面贴胶及膜片硫化工艺步骤，具体步骤如下：
步骤一：胶料制备
(1)第一段混炼：密炼机设定温度为80-100℃，转速为75-85rpm，按照上述燃气调压器皮膜胶料配方，加入丁腈胶，软化后将补强填料和增塑剂一起加入，吃料后依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，吃料后加入增粘树脂、补强树脂及其固化剂，继续混炼5-7min后出料，控制排胶温度为155±3℃，得到母炼胶；
(2)第二段混炼：采用密炼机，设定温度为70-85℃，转速为30-35rpm，加入母炼胶，软化后加入硫化剂和促进剂，继续混炼5-15min，排胶，下片，排胶温度不超过100℃；
步骤二：增强层双面贴胶
增强层为厚度0.11±0.01mm的涤纶平纹布；增强层送布时采用纵横双向应力拉伸控制；
增强层贴胶前采用“先rfl浸胶后热处理工艺”进行表面处理，rfl浸渍液配方为：间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2；丁腈胶乳胶含量为15％-20％，ph值为8-10；控制覆胶量为5％-6％；
采用四辊压延机双面贴胶工艺，压延机辊温设定温度为75-90℃，实际辊温控制在低于110℃)，第二辊和第三辊的温度比第一辊和第四辊高2-5℃；胶料分别置于第一辊和第四辊上，温度控制在100±5℃，胶料通过第一辊与第二辊间隙、以及第四与第三辊间隙时分别形成上下胶膜贴胶层，上下贴胶层与增强层在通过第二、第三辊间隙时完成贴胶形成调压器皮膜坯，第二辊与第三辊的辊筒间隙控制在0.25-0.47mm；辊筒之间的辊速比为：第一辊/第二辊＝1/1.1～1/1.2；第二辊/第三辊＝1.03/1～1.05/1；第三辊/第四辊＝1.15/1～1.2/1；
步骤三：膜片硫化工艺
将皮膜坯裁剪后放入硫化仪硫化，硫化温度为155℃，硫化时间为5-15min，制得调压器皮膜。
超薄皮膜制备的关键技术是胶料性能设计。由于超薄皮膜用纤维布薄而致密(厚度为0.11mm)，以及上下贴胶膜厚度<0.19mm(照厚度0.5mm算的话)，这对胶料的可塑度和熔体强度、胶料对增强层的浸润和粘结性、以及辊筒温度与间隙控制精度控制提出了严格要求。本发明运用流变调控理论对胶料的流变性能和熔体延展性(熔体强度)同时进行协同调控。采用不同门尼黏度、不同丙烯腈含量的生胶并用，对胶料分子量及其分布进行设计，形成独特的高斯线型分布。以中偏高门尼黏度树脂为主胶，以低门尼黏度胶为辅，低门尼黏度胶提供良好流动性，高门尼黏度胶承担系带分子作用提供高延展性和高熔体强度，由此来保证胶料可塑度和高强度。同时，采用增塑剂、增粘树脂、补强树脂以及补强填料对胶料在不同温度和剪切下的门尼黏度、延展性和熔体强度进一步进行协同调控，使胶料既具有低的门尼粘度和良好的延展性以及高的熔体强度，压延时形成薄而均匀且高强度的胶膜贴胶层，且胶膜对增强织物有良好的浸润性和粘结性，能在有限时间浸渍织物完成贴合过程，同时，高分子量级分的丁腈胶大分子又赋予胶层高的熔体强度和粘弹性，以及皮膜硫化后的高强度和高弹性。补强树脂也在胶料中形成与胶料网络相互补充的三维网络结构，分散应力，提高胶膜强度以及硫化后的制品强度。
增强层的特征：(1)薄且高强，满足制品性能要求和生产时的设备应力要求；(2)增强层经rfl表面处理后使胶料对其具有高浸润性及粘结性，确保了浸胶均匀和牢固界面粘结，保证了制品强度；(3)平纹布，若本发明中若采用超薄斜纹布则不适合贴胶工艺，结果是贴合浸胶时难以浸透。
增强层贴胶时的双向张力控制保障了通透浸胶和界面结合强度。因为厚度为0.11mm的薄而致密的增强层其经纬纤维间致密、纤维间隙很小，要求胶料对织物必须具有高的浸润性及粘结性，否则极易浸胶不匀或界面粘结不牢。增强层表面处理工艺使胶布具有良好的耐动态疲劳性能以及与胶膜贴胶后良好的粘结性能。薄而致密的增强层送布时采用纵横双向应力拉伸控制，使其经纬纤维间隙均匀，确保浸透胶并形成良好界面粘结，避免送布时通常采用的单向拉伸导致的纤维纵向间隙缩小引起的浸胶不透。
硫化工艺中采用了交联网络调控，调控硫化胶中的硫化键类型及比例，使多硫键、单硫键和双硫键比例适当，皮膜强度与弹性并重，并具有较好的动态性能和中等程度的耐热氧老化性能。
本发明针对皮膜厚度与强度/弹性这一对立矛盾，通过独特的胶料配方设计使之同时兼具低门尼黏度、高延展性(高熔体强度)和制品硫化后的高强度，既满足超薄皮膜对胶料的工艺要求又满足制品性能。增强层在与胶膜贴合浸胶时，对增强层采用纵横双向应力拉伸控制，确保增强层纤维间隙均匀。本发明制备的燃气调压器皮膜厚度为0.3-0.5mm，平衡了厚度与强度以及弹性间的矛盾，兼具高灵敏度、高弹性和长使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1～4燃气调压器皮膜的制备按照表1所述的皮膜胶料配方。
实施例1膜厚0.50mm的皮膜制备
步骤一：胶料制备
(1)第一段混炼：密炼机设定温度为95℃，转速为80rpm，按照上述燃气调压器皮膜胶料配方，加入丁腈胶，软化后将补强填料和增塑剂一起加入，吃料后依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，吃料后加入增粘树脂、补强树脂及其固化剂，继续混炼5min后出料，控制排胶温度152-158℃，得到母炼胶；
(2)第二段混炼：采用密炼机，设定温度为80℃，转速为35rpm，加入母炼胶，软化后加入硫化剂和促进剂，继续混炼5min，排胶，下片，排胶温度95-100℃；
步骤二：增强层双面贴胶
增强层为厚度0.1mm的涤纶平纹布；增强层送布时采用纵横双向应力拉伸控制；
增强层贴胶前采用“先rfl浸胶后热处理工艺”进行表面处理，rfl浸渍液配方为：间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2；丁腈胶乳胶含量为18％，ph值为9；控制覆胶量为5％；
采用四辊压延机双面贴胶工艺，压延机辊温设定温度为90℃(实际温度应低于110℃)，第二辊和第三辊的温度比第一辊和第四辊高3℃；胶料分别置于第一辊和第四辊上，温度控制在100±5℃，胶料通过第一辊与第二辊间隙、以及第四与第三辊间隙时分别形成上下胶膜贴胶层，上下贴胶层与增强层在通过第二、第三辊间隙时完成贴胶形成调压器皮膜坯，第二辊与第三辊的辊筒间隙控制在0.45-0.47mm；辊筒之间的辊速比为：第一辊/第二辊＝1/1.1～1/1.2；第二辊/第三辊＝1.03/1～1.05/1；第三辊/第四辊＝1.15/1～1.2/1；
步骤三：膜片硫化工艺
将皮膜坯裁剪后放入硫化仪硫化，硫化温度为155℃，硫化时间为5-8min，制得调压器皮膜。
实施例2膜厚0.37mm的皮膜制备
制备工艺与实施例1不同之处在于第二辊与第三辊的辊筒间隙控制在0.33-0.35mm。
实施例3膜厚0.33mm的皮膜制备
制备工艺与实施例1不同之处在于第二辊与第三辊的辊筒间隙控制在0.25-0.31mm。
实施例4膜厚0.3mm的皮膜制备
制备工艺与实施例1不同之处在于第二辊与第三辊的辊筒间隙控制在0.26-0.28mm。
为了证明本发明的胶料的优越性，采用表2所示的常规配方和工艺，进行皮膜制备。
表1燃气调压器皮膜胶料配方
表2对比实验燃气调压器皮膜胶料配方
性能检测：
燃气调压器皮膜性能指标的国标要求如表3所示。表1中各个实施例与表2中的各个对比例的性能如表4所示。
表3gb27790-2011橡胶材料物理机械性能
表4燃气调压器皮膜的性能
本发明制备皮膜在厚度0.3-0.5mm的范围内，性能均达到并优于国标要求。而比较例产品达不到国标要求。市场上同类产品性能要达到国标要求的话，厚度通常大于1.5mm，若厚度达到本发明厚度，其性能则难以达到国标要求。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。