吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种吡咯并吡咯二酮类有机小分子光电材料及其制备方法，该吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物能够应用于有机太阳能电池和有机薄膜场效应晶体管，属于有机光电材料领域。

背景技术：

溶液加工型有机半导体具有制备工艺简单、成本低、可制成柔性器件和实现大面积生产等优点，近年来受到广泛关注。其中有机小分子材料具有固定的结构、材料批次差异小等优点，成为有机半导体研究的热点。

吡咯并吡咯二酮(dpp)是一种常用的染料，dpp核心具有良好的平面性和强大的分子间相互作用，包括氢键和π-π相互作用，促进电荷传输性能。通过灵活的分子设计已经获得了基于dpp衍生物的溶液加工有机半导体的巨大成就。在已经研究的各种dpp衍生物中，基于噻吩官能化dpp的有机半导体的性能特别突出。这是因为富电子噻吩单元与缺电子的dpp核结合形成强分子内电荷转移和π-π堆叠共轭，从而改善了电化学性质。

dpp和苯并噻二唑(bt)是合成半导体有机材料的有吸引力的单元，因为它们具有优异的光电性能，例如共轭共面结构和高光吸收，以及良好的电化学稳定性。

通常，这些噻吩-dpp衍生物通常由suzuki，negishi或stille交叉偶联反应合成，其中一个芳烃含有官能团(br，i，otf等)，另一个是有机硼，有机锌或有机锡试剂。然而，这些官能团的接枝需要额外的合成步骤，并且有机金属试剂的制备通常不容易并且产品不稳定或具有潜在毒性。然而，噻吩-dpp是与芳基卤直接芳基化的理想候选物，但关于通过直接芳基化合成dpp衍生物的信息有限。与传统的交叉偶联反应相比，直接芳基化具有许多优点，例如，避免使用有机金属试剂，从而避免使用有毒试剂，减少合成步骤，从而产生更高的产率和更高的原子经济性，以及更简单的无膦配体的催化系统。目前，这种高效环保的直接芳基化合成dpp衍生物仍具有许多合成挑战，另外吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物在有机太阳能电池和有机场效应晶体管的研究较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物及其制备方法和应用，以丰富吡咯并吡咯二酮类有机小分子半导体材料的研究范围，为推进高效半导体材料吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物的研究奠定一定的理论和实验基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物，其结构式为：

一种吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物的制备方法，其步骤为：在氮气保护下，将4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑与吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物投入钯催化的反应体系中，发生碳-氢活化直接偶联反应，将得到的粗产物经分离提纯后得到吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物。

优选的，所述吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物为brdppt2。

优选的，所述4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑与吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物的摩尔比为1:2。

优选的，所述反应体系中，以醋酸钯为催化剂，并加入碳酸钾和叔戊酸。

优选的，所述吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物与碳酸钾的摩尔比为1:0.01～0.015；吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物与叔戊酸的摩尔比为1:0.001～0.002；吡咯并吡咯二酮联双噻吩类化合物与催化剂的摩尔比为1:0.0005～0.0015。

优选的，所述偶联反应的条件为：反应温度为80～110℃，反应时间为8～16小时。

本发明的吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物能够应用于制备太阳能电池和有机场效应晶体管中。具体的，所述吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物可作为有机薄膜场效应晶体管的活性层材料，或者，所述吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物作为有机小分子太阳能电池器件的受体材料。

有益效果：

(1)本发明制备方法中使用直接芳基化，与传统偶合相比，合成步骤少，经济，合成中使用醋酸钯为催化剂，无需含磷配体，环保。

(2)本发明的有机小分子以苯并噻二唑单元作为核，不仅有助于增强分子中缺电子部分的吸电子能力、提升整个分子的空穴传输性能，另外延伸共轭结构，增强了π-π相互作用。

(3)本发明中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物制备成浓度为5mg/ml的氯仿溶液，在sio2载体上构建了底删顶接触结构的器件。其中活性层在3000rpm下旋涂50s成膜，并在120℃下对活性能做退火处理。最低测得的空穴迁移率分别为0.001cm2v-1s-1。

(4)本发明中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物为有机太阳电池受体材料，制备的有机太阳能电池器件，短路电流高达10ma/cm²，能量转化效率最高达到4％。这说明所述化合物具备作为高效有机小分子光伏材料的潜能，为设计合成新型、高效光伏材料拓宽了研究思路。

附图说明

图1为实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物的核磁氢谱；

图2为实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见吸收谱；

图3为实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物在0.lmol/l的四氟硼酸四丁基氨/三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线；

图4为实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物制备有机场效应集体管的电流-电压曲线；

图5为实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物制备光伏器件的电流-电压曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

本实施例公开了有机小分子吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物tbt(dppt2)2具体合成过程，反应式如下：

在25ml史莱克管中加入化合物brdppt2(0.178g，22mmol)，tbt(0.033g，11mmol)，无水k2co3(373mg，0.27mmol)，pivoh(29.2mg，0.032mmol)和pd(oac)2(4.5mg，0.022mmol)。在无水状态下搅拌，加入二甲基乙酰胺(dma，5ml)，在氮气保护下，于110℃反应10小时。停止反应，冷却到室温，有机相用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。有机相用柱层析纯化，固定相为硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷。分离后用甲醇洗涤并烘干，得到为黑色固体(160mg，81％)。¹hnmr(400mhz,):δ(ppm)8.82(m,4h),8.06(d,j＝2.8hz,2h),7.83(m,4h),7.24(d,j＝3.2hz,4h),7.00(m,4h),7.68(m,2h),4.013(m,8h),2.77(m,4h),1.91(m,4h),1.39(m,4h),1.32(m,40h),0.94(m,34h)。ms(maldi-tof):m/z1841.82(m⁺).anal.calcdforc102h116n6o4s11:c66.03；h6.29；n6.24；found:c66.54；h6.29；n6.14％.

参见图2，是实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物在氯仿溶液和薄膜中的归一化紫外-可见吸收光谱。在氯仿溶液中，分别在300-900nm范围内有强吸收峰，长波段吸收是由分子内电子从给体单元向受体单元传输产生的，是分子内电荷传输的吸收。与溶液中相比，薄膜吸收明显红移，并且吸收变宽，在790nm处也出现明显的吸收峰，说明薄膜中tbt(dppt2)2分子间作用力增强，排列更为有序，存在一定的自组装。由薄膜吸收谱图可知其起始吸收切线(λonset)872nm，再通过公式eg＝1240/λonset估算可知光学带隙为1.42ev。

参见图3，是实施例1中吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑基共轭衍生物在0.lmol/l的四氟硼酸四丁基氨/三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。对于有机太阳能电池材料，材料的电化学性能是非常重要的参数之一，由其可推算出材料的电化学能级和能带隙参数。运用循环伏安法对材料的电化学性质进行测试，从材料的起始氧化电位(e^oxonset)和起始还原电位(e^redonset)可以计算出材料的homo能级和lumo能级。以二茂铁为内标(二茂铁的真空电极为4.8ev)，测得的电化学曲线如图2所示，根据以下公式算出tpa(dppt2)2的能级和电化学能隙：ehomo＝-e(eox+4.8)(ev)elumo＝-e(ered+4.8)(ev)eg＝e(eox-ered)(ev)所得tpa(dppt2)2的homo能级和lumo能级分别为-5.13和-3.60ev。可以看出，tbt(dppt2)2的能级与电子给体材料能有效的匹配，因而可以将tbt(dppt2)2用做给体材料制备有机光伏器件。

参见图4，器件采用底栅制造，顶部接触配置在玻璃基板上(corning7059)。通过光刻法制备铬/金(分别为3nm/12nm)源极和漏极。将活性层的薄膜以3000rpm从chcl3溶液(约5mg/ml)旋转浇铸，并在手套箱中在120℃下退火10分钟。通过阴极蒸镀铬/金作为栅极(沟道长度l＝20μm，宽度w＝1mm)。使用agilent4155b半导体参数分析仪测量ofet设备特性。使用以下等式在饱和状态中确定迁移率：ids＝(μwci/2l)(vg-vt)²其中ids是漏源电流，μ是场效应迁移率，w是沟道宽度，l是沟道长度，ci是栅极介电层的每单位面积的电容，vt是阈值电压。测得基于tbt(dppt2)2有机场效应晶体管的空穴迁移率为0.001cm²v^-1s^-

参见图5，以tbt(dppt2)2为电子受体，pbt-th为电子给体，制备了结构为ito/pedot:pss/pbt-th:tbt(dppt2)2/ca/al的本体异质结型有机太阳能电池器件。首先在ito衬底上旋涂约35nm的pedot:pss(baytronp4083)，然后将5mg/ml小分子的氯仿溶液旋涂在pedot:pss上，作为活性层，约85nm，样品转移至真空蒸镀系统，热沉积1nm的ca和100nm的al作为阴极，每个器件有效面积约0.12cm²。本实验中j-v曲线使用keithley236进行测定，并通过labview软件由计算机进行控制。用氙灯配上am1.5g滤镜作为模拟太阳光的白光光源，光源用标准硅电池(hamamatsus1133)校正为100mw/cm²。器件j-v曲线的测试在手套箱中进行。外量子效率用锁相放大器配上斩波器(sr830,stanfordresearchsystem)、75w氙灯并在计算机控制下自动测量。tbt(dppt2)2与pbt-th在混合比例为1:2(w/w，12mg/ml)时器件光电转化效率最优，光电转化效率为4％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。