本发明属于铜配合物
技术领域：
：，具体涉及二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物及其制备方法、应用、oled的组装方法和光催化剂。
背景技术：
：：在过去的几十年中，过渡金属配合物在有机发光二极管(oleds)中的应用引起了广泛关注。特别是重过渡金属如铱(iii)和pt(ii)等，由于优异的自旋轨道耦合作用可以俘获三线态发光，从理论上可以获得100％的内量子效率，被认为可以大幅度提高电致发光器件的外量子效率。然而，铱和铂价格昂贵、自然丰度低，在一定程度上阻碍了oled的推广使用。选择自然丰度高、价格低廉的金属如铜配合物作为替代物，已经成为目前的研究热点。铜(i)作为典型的d10金属，可以用于构建具有低mlct激发态和小单重态-三重态能隙(δest)的金属-有机配合物，并且可以有效地俘获产生热激活延迟荧光(tadf)发射的三重态激子。催化技术在去除废水中有机污染物方面的发展受到了广泛关注。一些结果表明，铜(i)配合物是降解有机染料的有效催化剂。例如，cui报道了一系列cu(i)配合物，它们在紫外光照射下表现出优异的光催化降解亚甲基蓝(mb)的活性。采用不同的卤素和膦氮配体制备中性铜(i)配合物仍然是一个挑战。铜配合物中的tadf仍然难以预测，因为这是激发态的性质。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明提供了一种二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物及其制备方法、应用、oled的组装方法和光催化剂。本发明所提供的技术方案如下：二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物，其特征在于，具有如下结构通式：其中，x为氯、溴或碘。上述技术方案所提供的各四配位单核二喹啉苯基膦卤化亚铜配合物具有良好的热稳定性和催化性，并可作为oled发光材料。所提供的配合物的化学通式为cux(ppdq)]，ppdq＝8-[苯基(8-喹啉基)膦基]喹啉，x＝i(配合物1),br(配合物2)和cl(配合物3)。优选的，x为溴。上述技术方案所提供的配合物具有良好的热稳定性和催化性，具有tadf效应，可作为oled发光材料。本发明还提供了一种二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物的制备方法，其反应式如下：其中，x为氯、溴或碘。通过上述方法可以方便的制备得到二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物。制备得到的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物具有良好的热稳定性和催化性，并可作为oled发光材料。优选的，x为溴。上述技术方案制备得到的配合物具有良好的热稳定性和催化性，具有tadf效应，可作为oled发光材料。本发明还提供了二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物的应用，作为有机发光二极管材料。本发明所提供的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物室温可发蓝绿至红紫光，最大发射波长为503-800nm，发光主要来源于mlct、xlct及配体内电荷跃迁，可作为发光材料。本发明还提供了一种oled的组装方法，包括以下步骤：采用真空蒸镀法蒸镀本发明所提供的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物。本发明所提供的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物可作为oled发光材料，其具有高的热分解温度，具有好的热稳定性，可以采用真空蒸镀法组装oled。本发明还提供了本发明所提供的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物的应用，作为光催化剂。本发明所提供的配合物在自然光下是分解染料的良好光催化剂，催化效率最高达到90％。本发明还提供了一种光催化剂，包括本发明所提供的二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物。本发明所提供的配合物在自然光下是分解染料的良好光催化剂，可作为光催化剂或作为复合光催化剂的组分。附图说明图1是实施中配合物1的ortep图。图2是实施中配合物2的ortep图。图3是实施中配合物3的ortep图。图4是室温下ppdq与配合物1–3在ch2cl2中的吸收光谱。图5是配合物1-3在295k时固态下的发射光谱。图6是配合物1-3在77k时固态下的发射光谱。图7是配合物1-3的cie图。图8是配合物1-3的tga图。图9配合物1-3催化亚甲基蓝降解图。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。试剂：所有试剂均为市售，分析纯。四氢呋喃在使用前，在氮气氛围下经钠丝重蒸除水，并使用二苯甲酮作为指示剂。配体ppdq按照文献(x.l.wang,j.luan,f.f.sui,h.y.lin,g.c.liu,c.xu,cryst.growthdes.2013,13,3561)方法合成。仪器：红外光谱采用美国perkinelmet公司bxfi-ir型傅里叶转换红外光谱仪(kbr压片)，1h和31pnmr谱用varian500mhznmr光谱仪，使用氘带试剂锁场及参比，化学位移以ppm计量，h谱以sime4为标准，磷谱以85％h3po4为标准。高分辨质谱采用brukerautoflexmaldi-tof质谱仪，元素分析采用variomicrocube元素分析仪。配合物1–3的单晶结构采用brukerapexduo衍射仪。紫外可见光谱采用unicamheλiosα光谱仪，光致发光光谱采用fls920稳态和时间分辨荧光光谱仪。固态量子效率采用hamamatsu体系装有积分球测定绝对量子效率。热失重分析采用perkin-elmerdiamondtg/dta热分析仪。配合物1的合成将碘化亚铜(0.105g,0.55mmol)加入到溶有ppdq(0.200g,0.55mmol)的30mlch2cl2溶液中，室温下混合液避光搅拌形成红色悬浮液，将反应混合物过滤，减压除去溶剂得到红色粉末，用ch2cl2重结晶，得到红色晶体0.257g,84.3％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:9.24(d,j＝4hz,2h),8.63(d,j＝10hz,2h),8.38(t,j＝5hz,2h),8.21(d,j＝10hz,2h),7.80(t,j＝5hz,4h),7.52(d,j＝5hz,5h).31pnmr(200mhz,dmso-d6),δ＝-41.05(s).anal.calcdforc24h17cuin2p:c,51.95；h,3.09；n,5.05.found:c,51.98；h,3.11；n,5.07.ms(maldi-tof):m/zcalcdfor[c24h17cuin2p]+,553.9470.found:554.1203.其结构如图1所示。配合物2的合成将溴化亚铜(0.079g,0.55mmol)加入到溶有ppdq(0.200g,0.55mmol)的30mlch2cl2溶液中，室温下混合液避光搅拌形成红色悬浮液，将反应混合物过滤，减压除去溶剂得到红色粉末，用ch2cl2重结晶，得到红色晶体0.238g,85.3％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:9.18(d,j＝3hz,2h),8.61(d,j＝10hz,2h),8.36(t,j＝8hz,2h),8.20(d,j＝5hz,2h),7.79(t,j＝8hz,4h),7.52-7.45(m,5h).31pnmr(200mhz,dmso-d6),δ＝-42.61(s).anal.calcdforc24h17cubrn2p:c,56.76；h,3.37；n,5.52.found:c,56.78；h,3.38；n,5.53.ms(maldi-tof):m/zcalcdfor[c24h17cubrn2p]+,505.9609.found:506.1057.其结构如图2所示。配合物3的合成将氯化亚铜(0.054g,0.55mmol)加入到溶有ppdq(0.200g,0.55mmol)的30mlch2cl2溶液中，室温下混合液避光搅拌形成红色悬浮液，将反应混合物过滤，减压除去溶剂得到红色粉末，用ch2cl2重结晶，得到红色晶体0.213g,83.9％。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:9.39(s,2h),8.25(d,j＝10hz,4h),7.92(d,j＝10hz,2h),7.60(d,j＝25hz,4h),7.50-7.34(m,5h).31pnmr(200mhz,dmso-d6),δ＝-38.77(s).anal.calcdforc24h17cubrn2p:c,62.21；h,3.70；n,6.05.found:c,62.24；h,3.71；n,6.07.ms(maldi-tof):m/zcalcdfor[c24h17cucln2p]+,462.0114.found:462.0186.其结构如图3所示。催化实验使用亚甲基蓝(mb)作为有机污染物模型，测试了配合物1-3的催化活性。测试了配合物1-3的催化活性。在室温下，分别将50ml亚甲基蓝水溶液(10mg/l)、配合物1-3各15mg分别加入到3个100ml圆底烧瓶中，各加入2ml30％h2o2，用浓硫酸将溶液ph值调至3。在实验条件下，配合物1-3不溶于反应混合物中。在一定的时间间隔内，取出4.0ml的反应溶液并过滤以除去残留的催化剂。通过使用紫外分光光度计测该溶液的紫外-可见光谱，检测662nm处的吸光度，监测亚甲基蓝(mb)浓度的变化。作为相同条件下的对照实验，在没有催化剂的情况下重复该过程。根据以下公式评估亚甲基蓝(mb)的降解效率:其中c0(mg·l-1)是亚甲基蓝的初始浓度，ct(mg·l-1)是反应时间t(h)时亚甲基蓝的浓度。表征将1当量ppdq配体与1当量cux(x＝ifor1,brfor2,clfor3)在二氯甲烷中混合，分离提纯后得到配合物1–3，产率83.9-85.3％。所有的cu(i)配合物是空气稳定而且高纯度，溶于普通的有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、乙腈和dmso等。采用核磁、质谱和单晶x-射线衍射等表征了它们的结构。配合物1-3的结构分别见图1、图2和图3。晶体数据及部分键长键角数据列于表1和表2。单核铜(i)中心与一个p、两个n和一个卤素原子相连，呈现高度扭曲的四面体配位。n-cu-p的键角为85.06～86.79°，远远低于通常的四面体键角，这是因为配体ppdq具有小的咬角的缘故。如表2所示，配合物1-3的cu-x键长随着卤素的范德华半径的增长而增长。1、2和3中p-cu-x平面和2个喹啉环之间的二面角分别为63.21°/53.65°；58.29°/50.67°和54.09°/53.65°。1和3中存在分子间氢键，最接近的i-to-h和cl-to-h距离分别为和在固态下，1–3的堆积结构中，喹啉环和苯环之间存在分子间c–h…π相互作用，其中最接近的c-to-h距离分别为和所有这些分子间作用力使配合物分别沿a、b和c轴形成1d链状结构。表1配合物1-3的晶体数据表2配合物1-3的部分键长与键角光物理性质图4是配体ppdq及配合物1-3室温下在ch2cl2中的吸收光谱。配体及配合物的浓度为5×10-5m，ppdq的吸收光谱在335nm(ε＝4.50×103m-1cm-1)处具有宽的强带，这是喹啉膦和苯基膦化合物的特征吸收紫外峰。这个吸收谱带可以归因于配体ppdq中π→π*和n→π*的电荷跃迁。配合物1-3的吸收光谱在303-305nm[ε＝(1.52～2.21)×103m-1cm-1]处具有强的吸收带，在385-572nm处还有一个更弱的吸收尾带，可归因于由mlct、xlct和配体内跃迁导致的。图5和图6分别为激发波长λexc为345nm时，配合物1-3在295k和77k下固态发射图谱，表3为最大发射波长、295k和77k的寿命、量子效率及由x射线晶体结构分析得到的含时密度泛函理论(tddft)计算数据。室温下配合物1-3发蓝绿至红紫光，最大发射波长为503-800nm，室温下的量子产率小于0.01。配合物1和3的发光强度明显弱于2。配合物1-3的发射光谱宽，说明发射激发态具有电荷转移特征。基于tddft计算，1-3的发射激发态归因于mlct和xlct和配体内电荷跃迁。1-3的发射最大波长顺序为1>2>3,与卤素配体场强的顺序相反(i<br<cl)。基于配合物1-3在295k的荧光光谱，色度坐标值分别为(0.3336,0.1868),(0.653,0.3409),(0.2345,0.3512)，如图7所示。在77k，配合物1-3的发射波长为800,576和490nm，与室温下的最大发射射波长相比，配合物2和3的发射谱带发生蓝移(13-87nm)，可能是因为在低温下压制了激发态由于振动和转动引起的结构改变导致的能量释放。我们发现在295k下配合物2的寿命(1.8μs)比77k的寿命(49.5μs)短1个数量级，提供了配合物2具有tadf的证据。与配合物2相比，77k下，配合物1和3的发光强度相比配合物2弱得多，相比295k更弱。配合物1的发光寿命为10.3ns,对应于快速荧光，不属于tadf。而配合物3的77寿命(3.0us)低于室温寿命(48.1us),与具有tadf的配合物2完全不同，可能是配合物3的t1不稳定，从而导致寿命缩短。采用tddft计算得到的s0,s1和t1态下键长键角的变化可以看到，配合物1和3的键长键角变化很大，振动转动等耗散了更多的能量，这也是导致配合物1和3发光弱的主要原因。table3.photophysicaldataof1–3inthesolidstate.a发射峰波长.*表明发射峰为肩峰或弱峰b平均寿命τave＝∑biti2/∑biti,ti列于括号中,实验误差±5％.c固态下绝对量子效率，实验误差±5％.d纳秒热性质配合物的良好热稳定性对oled的应用非常重要，因此，在氮气流下通过热重分析(tga)研究了配合物1-3的热性质，配合物1-3的起始分解温度(tdec)通过氮气流下的热重分析(tga)来确定，如图8所示。配合物1-3的tdec为379-391℃，在452℃至484℃之间表现出明显失重，大约失重57-66％，可归因于ppdq配体的失去。高的热分解温度说明配合物1-3具有好的热稳定性，可以采用真空蒸镀法组装oled。催化性质亚甲基蓝(mb)通常用于评价催化剂在废水净化中的催化活性，因此我们选择mb作为染料污染物模型，详细研究在自然光下配合物1-3的催化性质。mb在大约662nm处有特征吸收，被用于监测降解过程。此外，在与对照实验相同的条件下，还研究了在没有加任何配合物的情况下mb的降解。在对照实验中，在实验时间范围内显示mb吸光度值没有明显下降。然而，当向mb溶液中加入配合物1-3时，mb的吸收峰随着反应时间的增加逐渐降低，这表明配合物1-3对mb的降解有催化活性。图9为mb的浓度(c)随着反应时间(t)变化的曲线图。可以看到，随着时间的推移，有配合物1-3的存在下mb浓度明显降低。在ph＝3的条件下，mb在配合物1-3中在24小时内分别分解了大约81％、83％和90％。在没有加配合物的情况下，mb的降解效率仅为6.7％。这表明h2o2不能单独降解mb染料。催化实验结果表明，配合物1-3是分解染料的良好催化剂。实验结果表明，催化的效果是3>2>1。本发明提供了一系列新的中性单核四配位二喹啉苯基膦卤化亚铜(i)配合物。室温下配合物1-3发蓝绿至红紫光，最大发射波长为503-800nm。发光主要来源于mlct、xlct及配体内电荷跃迁。室温下配合物2具有tadf效应，配合物1发光归属于快速荧光。三种配合物有好的热稳定性。低发光量子产率(<0.01)主要归因于铜中心周围较差的刚性环境，这导致无辐射失活。催化实验结果表明，在自然光下，配合物1-3是分解染料的良好催化剂，催化效率最高达到90％。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12