一种制备多取代烯基脒的方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种制备多取代烯基脒的方法。

背景技术：

多取代烯基脒是有机化合物中重要的结构单元，在有机合成领域扮演者非常重要的角色，在医药、化工等领域有着广泛的应用。迄今为止，有关邻位多取代烯基脒的直接制备方法还从未被报道。目前邻位多取代烯基脒的合成，需从邻位氰基取代的1,2-二取代乙烯，或其相关化合物制备，但是邻氰基-1,2-二取代乙烯的制备方法尚不完善，限制了原料的多样性。为解决目前在多取代烯基脒合成中所面临的的步骤繁琐，原料昂贵等问题，发展一类方法简单、高效、价格低廉的合成手段具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备多取代烯基脒的方法。

所述多取代烯基脒，其结构式如式i所示：

上述式i中，r¹表示苯环上的单取代基或多取代基，为：取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基(具体可为取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基)、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基(具体可为取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基)、芳基、卤素和与苯环稠合得到的芳环的任意一种或多种；

r²为：氢或碳原子数为1～10的烷基(具体可为碳原子数为1～6的烷基)；

r³为：芳基、杂芳基或苯环稠合得到的芳环中的任意一种。

具体地，r¹为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯、溴、苯基或与苯环稠合得到的芳环；

r²为氢或甲基；

r³为苯基，含杂原子取代基的苯基(如卤素取代的苯基)，对甲基苯基，对甲氧基苯基或杂芳基。

所述制备多取代烯基脒的方法，包括如下步骤：

在锰催化剂和格氏试剂存在下，使得式ii所示脒与式iii所示炔烃经c-h活化/c-c形成反应，得到式i所示多取代烯基脒；

上述式ii中，r¹表示苯环上的单取代基或多取代基，为：取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基(具体可为取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基)、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基(具体可为取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基)、芳基、卤素或与苯环稠合得到的芳环的任意一种或多种；

具体地，r¹为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯、溴、苯基或与苯环稠合得到的芳环；

上述式iii中，r²为：氢或碳原子数为1～10的烷基(具体可为碳原子数为1～6的烷基)；具体地，r²为氢或甲基；

r³为：芳基、杂芳基或苯环稠合得到的芳环中的任意一种；具体地，r³为苯基，含杂原子取代基的苯基(如卤素取代的苯基)、对甲基苯基，对甲氧基苯基或杂芳基；

上述制备方法中，所述锰催化剂可为至少含有一个羰基的锰络合物。

所述锰催化剂具体可为：五羰基溴化锰和十羰基二锰中的至少一种。

所述格氏试剂可为：苯基溴化镁、对甲氧基苯基溴化镁和叔丁基氯化镁中的至少一种，其用料可为式ii所示脒的摩尔量的1-50％，具体可为5-25％或10％。

式iii所示炔烃与式ii所示脒的摩尔比可为1～5:1，具体可为2.5:1。

所述锰催化剂与式ii所示脒的摩尔比可为1:10～50，具体可为1:20。

所述c-h活化/c-c形成反应可在溶剂中进行，所述溶剂可为：1,4-二氧六环和/或四氢呋喃。

所述c-h活化/c-c形成反应的体系中，式ii所示脒的摩尔浓度可为0.05～1mol/l,具体可为0.25mol/l或0.5mol/l。

所述反应在惰性气氛下进行。

所述c-h活化/c-c形成反应的反应温度可为80～150℃，反应时间可为4～24h，具体可为在120℃的条件下反应12h。

本发明利用脒、炔烃于溶剂中在格氏试剂和锰催化剂的存在下进行反应，实现了多取代烯基脒的合成。多取代烯基脒是有机合成中重要的合成单元，现有的合成方法步骤繁琐，成本高昂。本发明使用一步法合成了多取代烯基脒骨架，底物适用性广，官能团容忍性好，在有机合成中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备(z)-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图2为本发明实施例2中制备(z)-4-甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图3为本发明实施例3中制备(z)-4-三氟甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图4为本发明实施例4中制备(z)-2-甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图5为本发明实施例5中制备(z)-3,5-二甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图6为本发明实施例6中制备(z)-2-((e)-4-甲氧基苯乙烯基)-n’-苯基苯甲脒的反应方程式。

图7为本发明实施例7中制备(z)-2-((e)-4-氟苯乙烯基)-n’-苯基苯甲脒的反应方程式。

图8为本发明实施例8中制备(z)-n’-苯基-2-((e)-2-(2-噻吩基)乙烯基)苯甲脒的反应方程式。

图9为本发明实施例9中制备(z)-n’-苯基-2-((e)-1-苯基-1-丙烯-2-烯基)苯甲脒的反应方程式。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

根据图1所示的合成路线图制备(z)-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒(式i-a)

在氮气保护下，向一个干燥的三口烧瓶内加入nah(60％分散于矿物油中)(15.0mmol，360mg)，之后向反应瓶中加入5ml干燥的dmso，之后将反应体系置于冰浴中，并加以搅拌，随后将苯胺(11.0mmol，1.0g)，苯甲腈(10mmol，1.0g)加入到反应体系中。在0℃下搅拌1h，之后在室温下搅拌12h，之后在剧烈搅拌下向反应体系中加入50ml冰水，淬灭后的反应体系使用乙酸乙酯(3*20ml)进行萃取，合并萃取液，并使用无水na2so4进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液旋干，经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)，得到目标产物n-苯基苯甲脒(式ii-a)1.66g，产率85％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：7.86(d,j＝6.8hz,2h),7.47(m,3h),7.36(m,2h),7.07(t,j＝7.2hz,1h),6.99(d,j＝7.2hz,2h),4.84(br,2h)。

¹³cnmr(125hz,cdcl3)：154.6,149.7,135.7,130.4,129.4,128.3,126.7,122.8,121.5，结构正确。

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，n-苯基苯甲脒(式ii-a)(1mmol,196mg)，1,4-二氧六环(2ml)，苯乙炔(式iii-a)(2.5mmol,255mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝100:10:3)后得到目标产物(式i-a)247mg，产率83％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.73-7.57(m,3h),7.51(m,3h),7.36(m,4h),7.26m,2h),7.07(m,4h),4.85(s,2h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):155.7,149.5,137.4,136.0,135.6,130.7,129.7,128.8,128.6,128.0,127.9,127.6,126.7,126.4,126.2,123.2,121.7。

hrms(esi):calculatedforc21h19n2⁺([m+h]⁺):299.15428,found:299.15396，结构正确。

实施例2、

根据图2所示的反应方程式制备(z)-4-甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒(式i-b)

在氮气保护下，向一个干燥的三口烧瓶内加入nah(60％分散于矿物油中)(15.0mmol，360mg)，之后向反应瓶中加入5ml干燥的dmso，之后将反应体系置于冰浴中，并加以搅拌，随后将苯胺(11.0mmol，1.0g)，4-甲基苯甲腈(10mmol，1.2g)加入到反应体系中。在0℃下搅拌1h，之后在室温下搅拌12h，之后在剧烈搅拌下向反应体系中加入50ml冰水，淬灭后的反应体系使用乙酸乙酯(3*20ml)进行萃取，合并萃取液，并使用无水na2so4进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液旋干，经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)，得到目标产物4-甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-b)1.79g，产率85％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(d,j＝7.6hz,2h),7.35(m,2h),7.25(d,j＝7.6hz,2h),7.06(t,j＝7.6hz,1h),6.99(d,j＝7.6hz,2h),4.79(br,2h),2.41(s,3h)。

¹³cnmr(125hz,cdcl3)δ154.5,149.9,140.6,132.9,129.4,129.1,126.6,122.8,121.6,21.3。结构正确。

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，4-甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-b)(1mmol,210mg)，1,4-二氧六环(2ml)，苯乙炔(式iii-a)(2.5mmol,255mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-b)284mg，产率91％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.64(d,j＝14.9hz,1h),7.49(d,j＝7.4hz,4h),7.35(t,j＝7.5hz,4h),7.27-7.23(m,1h),7.10-7.02(m,5h),4.82(s,2h),2.39(s,3h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)139.5,137.5,135.4,130.4,129.6,128.8,128.6,128.4,127.8,126.7,123.0,121.7,21.5。

hrms(esi):calculatedforc22h21n2⁺([m+h]⁺):313.16993,found:313.16934,结构正确。

实施例3、

根据图3所示的合成路线图制备(z)-4-三氟甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒(式i-c)

在氮气保护下，向一个干燥的三口烧瓶内加入nah(60％分散于矿物油中)(15.0mmol，360mg)，之后向反应瓶中加入5ml干燥的dmso，之后将反应体系置于冰浴中，并加以搅拌，随后将苯胺(11.0mmol，1.0g)，4-三氟甲基苯甲腈(10mmol，1.7g)加入到反应体系中。在0℃下搅拌1h，之后在室温下搅拌12h，之后在剧烈搅拌下向反应体系中加入50ml冰水，淬灭后的反应体系使用乙酸乙酯(3*20ml)进行萃取，合并萃取液，并使用无水na2so4进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液旋干，经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)，得到目标产物4-三氟甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-c)1.26g，产率48％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)：4.89(brs,2h,2×nh),6.98(d,j＝7.4hz,2h,ar),7.09(t,j＝7.4hz,1h,ar),7.37(dd,j＝7.4,7.4hz,2h,ar),7.70(d,j＝8.0hz,2h,ar),7.99(d,j＝8.0hz,2h,ar)。

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)：121.3(2c),122.8,123.8(q,j＝272.3hz),125.5(q,j＝3.6hz,2c),127.2(2c),129.6(2c),132.4(q,j＝32.4hz),139.2,149.3,153.3。结构正确。

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，4-三氟甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-c)(1mmol,264mg)，1,4-二氧六环(2ml)，苯乙炔(式iii-a)(2.5mmol,255mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-c)263mg，产率72％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.94(s,1h),7.70(d,j＝7.5hz,1h),7.66-7.54(m,1h),7.52(d,j＝7.9hz,3h),7.40-7.36(m,5h),7.32-7.29(m,1h),7.11-7.08(m,1h),7.02-7.01(m,2h),4.92(s,2h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3):154.6,148.9,138.9,136.8,136.5,132.4,129.8,129.3,128.9,128.5,128.4,126.9,124.9,124.0,123.5,123.0,121.4。

¹⁹fnmr(565mhz,cdcl3):-62.83。

hrms(esi):calculatedforc22h18f3n2⁺([m+h]⁺):367.14166,found:367.14093，结构正确。

实施例4、

根据图4所示的合成路线图制备(z)-2-甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒(式i-d)

在氮气保护下，向一个干燥的三口烧瓶内加入nah(60％分散于矿物油中)(15.0mmol，360mg)，之后向反应瓶中加入5ml干燥的dmso，之后将反应体系置于冰浴中，并加以搅拌，随后将苯胺(11.0mmol，1.0g)，2-甲基苯甲腈(10mmol，1.2g)加入到反应体系中。在0℃下搅拌1h，之后在室温下搅拌12h，之后在剧烈搅拌下向反应体系中加入50ml冰水，淬灭后的反应体系使用乙酸乙酯(3*20ml)进行萃取，合并萃取液，并使用无水na2so4进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液旋干，经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)，得到目标产物2-甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-d)1.55g，产率74％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：7.50(d,j＝7.6hz,1h),7.37(m,2h),7.31(d,j＝7.6hz,1h),7.26(m,1h),7.08(m,4h),4.74(br,2h),2.57(s,3h)。

¹³cnmr(125hz,cdcl3)：156.0,149.4,136.8,135.7,130.7,129.4,129.0,127.7,125.7,122.9,121.5,19.5。结构正确。

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，2-甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-d)(1mmol,210mg)，1,4-二氧六环(2ml)，苯乙炔(式iii-a)(2.5mmol,255mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-d)209mg，产率67％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.46(s,1h),7.38-7.34(m,3h),7.28-7.22(m,6h),7.04-6.99(m,5h),4.76(s,2h),2.54(s,3h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):156.2,149.5,137.0,135.8,130.8,129.6,129.2,128.8,127.8,126.6,125.8,123.0,121.6,19.7。

hrms(esi):calculatedforc22h21n2⁺([m+h]⁺):313.16993,found:313.16928,结构正确。

实施例5、

根据图5所示的合成路线图制备(z)-3,5-二甲基-n’-苯基-2-((e)-苯乙烯基)苯甲脒(式i-e)

在氮气保护下，向一个干燥的三口烧瓶内加入nah(60％分散于矿物油中)(15.0mmol，360mg)，之后向反应瓶中加入5ml干燥的dmso，之后将反应体系置于冰浴中，并加以搅拌，随后将苯胺(11.0mmol，1.0g)，3,5-二甲基苯甲腈(10mmol，1.3g)加入到反应体系中。在0℃下搅拌1h，之后在室温下搅拌12h，之后在剧烈搅拌下向反应体系中加入50ml冰水，淬灭后的反应体系使用乙酸乙酯(3*20ml)进行萃取，合并萃取液，并使用无水na2so4进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液旋干，经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)，得到目标产物3,5-二甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-e)1.68g，产率75％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.48(s,2h),7.34(t,j＝7.6hz,2h),7.10(s,1h),7.05(t,j＝7.3hz,1h),6.98(d,j＝7.5hz,2h),4.80(s,2h),2.36(s,6h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):δ154.9,150.0,138.2,135.8,132.2,129.5,124.5,122.90,121.6,21.3，结构正确。

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，3,5-二甲基-n-苯基苯甲脒(式ii-e)(1mmol,224mg)，1,4-二氧六环(2ml)，苯乙炔(式iii-a)(2.5mmol,255mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-e)104mg，产率32％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.49-7.47(m,2h),7.39-7.19(m,7h),7.06-6.94(m,5h),4.74(s,2h),2.36-2.33(m,6h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3):137.5,136.9,136.9,133.7,132.2,132.1,129.6,129.5,129.1,128.7,128.0,127.7,127.4,126.4,125.4,122.9,121.6,21.0,20.8。

hrms(esi):calculatedforc23h23n2⁺([m+h]⁺):327.18558,found:327.18500,结构正确。

实施例6、

根据图6所示的合成路线图制备(z)-2-((e)-4-甲氧基苯乙烯基)-n’-苯基苯甲脒(式i-f)

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，n-苯基苯甲脒(式ii-a)(1mmol,196mg)，1,4-二氧六环(2ml)，4-甲氧基苯乙炔(式iii-b)(2.5mmol,330mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:20:3)后得到目标产物(式i-f)272mg，产率83％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.67(d,j＝7.2hz,1h),7.59(d,j＝5.7hz,1h),7.53-7.34(m,6h),7.32-7.25(m,1h),7.08-7.02(m,3h),6.90-6.88(m,3h),4.85(s,2h),3.81(s,3h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):159.5,155.9,149.5,135.9,135.8,130.3,129.7,129.1,128.9,128.6,128.0,127.9,127.3,125.9,124.2,123.1,121.7,55.4。

hrms(esi):calculatedforc22h21on2⁺([m+h]⁺):329.16484,found:329.16425,结构正确。

实施例7、

根据图7所示的合成路线图制备(z)-2-((e)-4-氟苯乙烯基)-n’-苯基苯甲脒(式i-g)

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，n-苯基苯甲脒(式ii-a)(1mmol,196mg)，1,4-二氧六环(2ml)，4-氟苯乙炔(式iii-c)(2.5mmol,300mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-g)271mg，产率86％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.71-7.54(m,3h),7.49-7.28(m,6h),7.08-7.02(m,6h),4.87(s,2h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):163.5,161.5,155.8,149.3,135.6(d,¹jc-f＝236),133.6,131.0,129.7,129.5,128.6,128.2(d,²jc-f＝30),127.6,126.1,123.3,121.6,115.8,15.6。

¹⁹fnmr(565mhz,cdcl3):-113.87。

hrms(esi):calculatedforc21h18fn2⁺([m+h]⁺):317.14485,found:317.14433,结构正确。

实施例8、

根据图8所示的合成路线图制备(z)-n’-苯基-2-((e)-2-(2-噻吩基)乙烯基)苯甲脒(式i-h)

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，n-苯基苯甲脒(式ii-a)(1mmol,196mg)，1,4-二氧六环(2ml)，2-噻吩基乙炔(式iii-d)(2.5mmol,270mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-h)213mg，产率70％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.60(dj＝41.3hz,2h),7.49(d,j＝16.1hz,1h),7.41-7.21(m,8h),7.07-7.02(m,3h),4.86(s,2h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):155.8,149.5,140.3,135.8,135.6,129.7,129.6,128.6,127.5,126.4,126.3,125.9,125.0,124.8,123.2,122.8,121.6。

hrms(esi):calculatedforc19h17sn2⁺([m+h]⁺):305.11070,found:305.11017，结构正确。

实施例9、

根据图9所示的合成路线图制备(z)-n’-苯基-2-((e)-1-苯基-1-丙烯-2-烯基)苯甲脒(式i-i)

在氮气保护下，向干燥的50mlschlenk瓶中依次加入催化剂五羰基溴化锰(0.05mmol,14mg)，n-苯基苯甲脒(式ii-a)(1mmol,196mg)，1,4-二氧六环(2ml)，1-苯基丙炔(式iii-e)(2.5mmol,290mg)和苯基溴化镁(0.1ml)(1mol/l的四氢呋喃溶液)，并在120℃的温度下反应12h。反应后向反应体系中加入10ml饱和氯化铵水溶液将反应体系进行淬灭，之后使用乙酸乙酯(3×10ml)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的体系过滤，滤液在真空条件下旋干。经柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝80:10:3)后得到目标产物(式i-i)165mg，产率52％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.74(bs,1h),7.39-7.30(m,9h),7.25-7.21(m,1h),7.01-6.94(m,3h),6.61(bs,1h),4.89(s,2h),2.32(s,3h)。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3):156.4,149.5,143.8,139.1,137.6,135.0,129.6,129.4,129.3,129.1,128.9,128.8,128.2,127.3,126.6,122.8,121.4,19.8。

hrms(esi):calculatedforc22h21n2⁺([m+h]⁺):313.16993,found:313.16943,结构正确。