一种复合金属污染苜蓿草再利用的方法与流程

本发明属于生物质废弃物再利用技术领域，具体涉及一种复合金属污染苜蓿草再利用的方法。

背景技术：

近年来，利用植物修复重金属污染土地(即植物修复)的概念受到越来越多的关注^[1-4]。与其他传统工程物化工艺，例如，挖掘、土壤淋洗、电动修复、土壤焚化等^[5]相比，植物修复技术在审美、经济和技术方面都有显著的优势^[6]。植物修复技术是一种利用高等植物和/或其根系微生物通过提取、降解、固定或者挥发等作用，来修复土壤、底泥或水体中污染物(金属、有机物、放射性物质等)的技术^[7]。其中，植物固定降低了有害废物在土壤中的可移动性，根系过滤则利用植物根系或其微生物有效去除污染水体中的重金属^[3]，植物提取主要是通过植物将受污染的土地、水体中的污染物移除至植物的地上部分^[5]。

在植物修复领域，植物对重金属的吸收和耐受能力，是影响植物修复技术成功与否的关键因素之一。选择合适的耐受植物是植物修复技术可持续化的重要因素，具有高生物量、高抗病虫害能力、能抵御不良生存环境和可以富含多种金属元素的植物最适用于植物提取技术^[5]。

苜蓿草是一年生或多年生草本植物，同时苜蓿草还是良好的牧草。之前有研究表明，苜蓿草对土壤中的金属具有良好的富集能力^[8]，并且乙酸—乙酸钾缓冲溶液可以促进苜蓿草对土壤中重金属铬离子的吸收，提高苜蓿草对土壤中重金属的富集系数^[9]。苜蓿草可以作为厌氧发酵产甲烷的原料^[10–12]，且不同生长期的苜蓿草发酵能力不同^[13]。以紫花苜蓿为发酵原料，在恒温30℃条件下进行批量式沼气发酵试验，结果表明，6％发酵浓度的紫花苜蓿发酵历时34d，发酵体系出现酸化时，在微生物自动调节下，ph能够很快恢复，产气未受到任何影响；当提高紫花苜蓿的发酵总固体含量到8％时，发酵体系表现出相同的规律；紫花苜蓿的产气潜力为936ml/gts、1094ml/gvs^[14]。鲜苜蓿的产甲烷潜力优于小麦秸秆、玉米茎和叶^[15]。

已知微量元素对于厌氧发酵过程中微生物的生长繁殖以及酶的活性起着重要的作用。重金属对厌氧发酵反应过程中的作用可以刺激、抑制，甚至是有毒的，取决于其浓度^[3]，存在的化学形式，与其过程相关的因素如ph、氧化还原电位^[4-6]。但是如果金属过量，就有可能导致抑制或毒性^[7-9]。尽管已有研究表明苜蓿草可以富集吸收土壤中的金属，然而对于被金属污染后的苜蓿草再利用研究不足，尤其是缺乏对复合金属污染苜蓿草厌氧发酵产甲烷技术的研究。截至目前，对复合金属污染的苜蓿草厌氧发酵尚未见报道。

参考文献

[1]y.l.tian,h.y.zhang,w.guo,x.f.wei,morphologicalresponses,biomassyield,andbioenergypotentialofsweetsorghumcultivatedincadmium-contaminatedsoilforbiofuel,int.j.greenenergy.12(2015)577-584.

[2]y.tian,h.zhang,w.guo,z.chen,x.wei,l.zhang,etal.,assessmentofthephytoremediationpotentialinthebioenergycropmaize(zeamays)insoilcontaminatedbycadmium:morphology,photosynthesisandaccumulation.,freseniusenviron.bull.21(2012)3575-3581.

[3]p.sharma,r.s.dubey,leadtoxicityinplants,brazilianj.plantphysiol.17(2005)35-52.

[4]g.shi,q.cai,cadmiumtoleranceandaccumulationineightpotentialenergycrops,biotechnol.adv.27(2009)555-561.

[5]z.sun,j.chen,x.wang,c.lv,heavymetalaccumulationinnativeplantsatametallurgywastesiteinruralareasofnorthernchina,ecol.eng.86(2016)60-68.

[6]z.cao,s.wang,t.wang,z.chang,z.shen,y.chen,usingcontaminatedplantsinvolvedinphytoremediationforanaerobicdigestion,int.j.phytoremediation.17(2015)201-207.

[7]m.b.kirkham,cadmiuminplantsonpollutedsoils:effectsofsoilfactors,hyperaccumulation,andamendments,geoderma.137(2006)19-32.

[8]王娜，污泥有机肥对紫花苜蓿草生长和土壤理化性质的影响.工业安全与环保。38(2012)94-96.

[9]金兰淑,贾成楠,高湘骐,刘洋,乙酸-乙酸钾缓冲溶液对苜蓿草吸收土壤中铬离子的影响研究，北方园艺.(2012)183-186.

[10]尹云厚,麻志红,李香子,高青山,严昌国,未发酵花生壳替代粗饲料对瘤胃微生物体外发酵特性的影响，黑龙江畜牧兽医.(2016)120-123.

[11]张帅松,陈绍江,冷国辉,高油玉米群体沼气生产性能研究,in:全国玉米遗传育种学术研讨会暨新品种展示观摩会论文,2012.

[12]张莉娟,张无敌,尹芳,赵兴玲,王昌梅,柳静,etal.,接种物添加量对紫花苜蓿常温厌氧发酵的影响,湖北农业科学.55(2016)1675-1678.

[13]刘卢生,玉永雄,王东,周丽,廖颖,紫花苜蓿草渣及浆汁发酵研究,草业科学.27(2010)144-147.

[14]张莉娟,尹芳,张无敌,赵兴玲,柳静,杨红,etal.,紫花苜蓿产沼气潜力研究,安徽农业科学.(2014)4394-4396.

[15]李超,刘刚金,刘静溪,陈柳萌,张诚,董泰丽,etal.,基于产甲烷潜力和基质降解动力学的沼气发酵物料评估,农业工程学报.(2015)262-268.

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种提高木质纤维素厌氧发酵降解效率的方法。

为此本发明的技术方案如下：

一种复合金属污染苜蓿草再利用的方法，包括以下步骤：

向含有复合金属污染苜蓿草的发酵体系中添加铜和钴离子，然后进行发酵产气。

上述方法中，所述复合金属污染苜蓿草中的复合金属为镁、钙、锌、铁、镍、铜、铬中的两种、三种、四种、五种、六种或七种的组合。

上述方法中，所述复合金属的含量为：镁0-5000mg/kg、钙0-15000mg/kg、锌0-100mg/kg、铁0-2000mg/kg、镍0-50mg/kg、铜0-500mg/kg、铬0-50mg/kg。

上述方法中，优选的，所述复合金属的含量为：镁0-5000mg/kg、钙0-15000mg/kg、锌0-60mg/kg、铁0-2000mg/kg、镍0-20mg/kg、铜0-200mg/kg、铬0-30mg/kg。

上述方法中，所述铜的添加量为5-15mg/l，所述钴的添加量为0.5-2.0mg/l。

上述方法中，优选的，所述铜的添加量为8-12mg/l，所述钴的添加量为0.5-1.5mg/l

上述方法中，优选的，所述铜的添加量为8mg/l、9mg/l、10mg/l、11mg/l或12mg/l，所述钴的添加量为0.5mg/l、0.75mg/l、1.0mg/l、1.25mg/l或1.5mg/l。

上述方法中，所述发酵体系包含复合金属污染苜蓿草和动物粪便，所述苜蓿草和动物粪便的干物质比为1:1-3，两者混合后的碳氮比为20-30:1。

上述方法中，优选的，所述苜蓿草和动物粪便的干物质比为1:1.5-2.5，例如，1：2，两者混合后的碳氮比为22-28:1，例如24：1、25：1、26：1、27：1。

上述方法中，所述动物粪便选自牛粪、鸡粪、马粪、羊粪中的一种或一种以上，优选牛粪。

上述方法中，所述发酵体系中，开始发酵时的总固体浓度为6-12％，优选8-10％。

上述方法中，所述发酵温度为35-39℃，厌氧发酵，发酵时间为32-39天。

上述方法中，发酵前将苜蓿草粉粹，其粒径不大于0.5mm。

本发明的有益效果：

本发明的方法可以将环境整治和生物能源产出结合在一起，提高大量含复合金属的生物质资源化利用率。通过提出将受复合金属污染苜蓿草再利用产生沼气的方法，通过向发酵体系中，添加特定浓度或比例的铜和钴，提高发酵产气量。其中，在本发明采用中温湿法厌氧发酵，苜蓿草秸秆：牛粪干重比1:2，总固体浓度8％，混合后加入10.0mg/l的铜以及1.0mg/l的钴时，添加复合金属后发酵体系的累积产气量为67.56ml/gts，高于同等条件下未添加微量金属的发酵体系产气量10.4％。

附图说明

图1为不同金属添加条件下苜蓿草与牛粪混合厌氧发酵累积产气结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或成分比例上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围内。本发明中所使用的材料和装置，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

本实例中的厌氧发酵实验发酵原料选用受复合金属污染的苜蓿草秸秆与牛粪，选取苜蓿草根部以上部分。苜蓿草和牛粪均取自张家口宣化区。苜蓿草中各金属的浓度为：镁4300mg/kg、钙11000mg/kg、锌42mg/kg、铁2000mg/kg、镍1.19mg/kg、铜100mg/kg、铬4.03mg/kg。

将风干的苜蓿草秸秆用粉碎机磨碎，过0.5mm标准土壤筛。苜蓿草秸秆和牛粪的干物质比重为1:2。厌氧发酵装置罐体总容积为500ml，工作容积为300ml，总固体浓度8％。将发酵原料、去离子水按照上述比例添加好，再向发酵罐中加入10.0mg/l的铜以及1.0mg/l的钴，之后搅匀放置2h，使发酵液体系稳定。温度设定为37.0±1.0℃。向发酵罐内充氮气5min，以驱逐在发酵罐上方残存的空气，封闭进料口，开始厌氧发酵实验，实验时间为45天。经过发酵后，苜蓿草与牛粪干重比为1:2、添加10.0mg/l铜以及1.0mg/l钴的发酵体系累积产气量为67.56ml/gts，高于同等条件下其他未添加金属的发酵体系产气量的10.4％。发酵过程累积产气量见图1。

实施例2

本实例中的厌氧发酵实验发酵原料选用受复合金属污染的苜蓿草秸秆与牛粪，选取苜蓿草根部以上部分。将风干的苜蓿草秸秆用粉碎机磨碎，过0.5mm标准土壤筛。苜蓿草中各金属的浓度为：镁4000mg/kg、钙11000mg/kg、锌36mg/kg、铁1500mg/kg、镍7.81mg/kg、铜300mg/kg、铬3.89mg/kg。苜蓿草和牛粪均取自张家口宣化区。苜蓿草秸秆和牛粪的干物质比重为1:1.5。厌氧发酵装置罐体总容积为500ml，工作容积为300ml，总固体浓度10％。将发酵原料、去离子水按照上述比例添加好，再向发酵罐中加入8.0mg/l的铜以及0.5mg/l的钴，之后搅匀放置2h，使发酵液体系稳定。温度设定为37.0±1.0℃。向发酵罐内充氮气5min，以驱逐在发酵罐上方残存的空气，封闭进料口，开始厌氧发酵实验，实验时间为45天。经过发酵后，苜蓿草与牛粪干重比为1:1.5、添加8.0mg/l铜以及0.5mg/l钴的发酵体系累积产气量为66.10ml/gts，高于同等条件下其他未添加金属的发酵体系产气量的8.0％。

实施例3

本实例中的厌氧发酵实验发酵原料选用受复合金属污染的苜蓿草秸秆与牛粪，选取苜蓿草根部以上部分。将风干的苜蓿草秸秆用粉碎机磨碎，过0.5mm标准土壤筛。苜蓿草中各金属的浓度为：镁4000mg/kg、钙7900mg/kg、锌20mg/kg、铁1500mg/kg、镍0.81mg/kg、铜200mg/kg、铬4.03mg/kg。苜蓿草和牛粪均取自张家口宣化区。苜蓿草秸秆和牛粪的干物质比重为1:1。厌氧发酵装置罐体总容积为500ml，工作容积为300ml，总固体浓度12％。将发酵原料、去离子水按照上述比例添加好，再向发酵罐中加入15.0mg/l的铜以及2.0mg/l的钴，之后搅匀放置2h，使发酵液体系稳定。温度设定为37.0±1.0℃。向发酵罐内充氮气5min，以驱逐在发酵罐上方残存的空气，封闭进料口，开始厌氧发酵实验，实验时间为45天。经过发酵后，苜蓿草与牛粪干重比为1:1、添加15.0mg/l铜以及2.0mg/l钴的发酵体系累积产气量为62.74ml/gts，高于同等条件下其他未添加金属的发酵体系产气量的2.5％。