一种甲苯制备苯甲酸的装置和方法与流程

本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及一种甲苯制备苯甲酸的装置和方法。

背景技术：

苯甲酸是最简单的芳香酸，又被称为安息香酸，苯甲酸微溶于水，易溶于有机溶剂例如乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚等。苯甲酸是一种重要的化工原料，可用来制备苯甲酸水杨酸膏；苯甲酸以及苯甲酸钠常作为食品中防腐剂；用来制备香料和增塑剂等化工产品，如苯甲酸酯。另外，苯甲酸分别与二甘醇和三甘醇生成相应的酯，在树脂和涂料等领域具有广泛应用。

传统合成苯甲酸的方法共三种，它们分别是甲苯氯化水解法、甲苯氧化法和苯酐水解脱羧法。

甲苯氯化水解法是先进行光氯化反应，合成三氯苄基苯，然后加入催化剂氧化锌，水解反应后得粗苯甲酰氯，然后再发生水解反应，可得苯甲酸粗品。通过精馏进一步提纯。该方法反应步骤多，副产物多且难于分离，产生hcl水溶液酸性很强，会造成反应设备严重腐蚀。另外，该方法制备得到的苯甲酸因含氯化物不能应用于食品和药品生产领域中。

邻苯二甲酸酐加热脱羧法一般有气相方法和液相方法。两者所用催化体系不同，液相法催化剂是邻苯二甲酸铬盐及钠盐等量组成的混合物；气相法脱羧催化剂是等量的碳酸铜及氢氧化钙。此反应中，除主反应外还有副反应的发生，使产物中含有少量联苯、邻苯二甲酸、二苯甲酮等。该方法适用于小批量生产医药级苯甲酸，但制备操作过程繁琐，成本高。

甲苯直接氧化法以乙酸为溶剂、可溶性钴盐或者锰盐为催化剂，加入一定的助催化剂，在高温高压条件下进行氧化反应。该反应在氧化塔中进行，塔顶排出的尾气经过冷凝和活性炭吸附，可回收得到未反应的甲苯，提高甲苯的利用率。将反应液进行蒸馏得到苯甲酸。该反应为自由基链式强放热反应，除了主反应还有一些副反应，副产物有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯等，该反应所使用溶剂为酸性溶剂，对反应设备具有一定腐蚀性，另外反应条件苛刻，须在高温高压条件下才能进行。

针对传统制备苯甲酸的方法存在很多缺陷，专利cn201711016188.9公开了一种9-噻吩酮类化合物催化下的苯甲酸的合成方法，以甲苯为原料，4-苯基9-噻吩酮为催化剂，在可见光照射下反应40~48h合成苯甲酸。专利cn201711031146.2公开了一种光照条件下氧化生成苯甲酸的合成方法，以甲苯为原料，1,4-二羟基-9噻吩酮为催化剂，在可见光照射下反应40~48h合成苯甲酸。以上两种新方法用到的噻吩酮类化合物是光催化剂，避免了传统合成苯甲酸中使用大量的酸性溶剂和醋酸钴或醋酸锰，但是该方法中也存在缺点，如光能利用率较低以及透光度问题，导致反应时间特别长；另外该方法中用到有机小分子噻吩酮类化合物作为催化剂，会给催化剂的可再生使用以及苯甲酸分离纯化造成一定困难。

技术实现要素：

本发明针对现有苯甲酸的制备使用酸性溶剂等问题，提供一种甲苯制备苯甲酸的装置和方法。方法具有反应条件温和、原料来源广泛、原子利用率高、反应收率高等优点，另外在反应中加入绿色催化剂双氧水，在反应过程中不产生有害副产物。该方法是一种绿色制备苯甲酸的途径，具有广阔的工业化应用前景。

一种甲苯制备苯甲酸的装置，包括氧气钢瓶、臭氧发生器、超重力旋转填料床、带有搅拌装置的储液槽和装有碘化钾溶液的尾气吸收槽，氧气钢瓶的出气口通过阀门ⅰ和臭氧发生器的进气口连接，臭氧发生器的出气口依次通过阀门ⅱ及气体流量计ⅰ与超重力旋转填料床的进气口连接，臭氧发生器的出气口还连接有气相臭氧浓度检测仪，超重力旋转填料床的出气口与尾气吸收槽连接，储液槽的出液口依次通过隔膜泵、阀门ⅲ及液体流量计ⅱ与超重力旋转填料床的进液口连接，超重力旋转填料床的出液口与储液槽的进液口连接。

一种利用甲苯制备苯甲酸的装置制备苯甲酸的方法，包括如下步骤：

第一步，将甲苯溶于有机溶剂中，并加入催化剂双氧水，得到混合溶液，置于储液槽中；

第二步，打开氧气钢瓶的阀门ⅰ，依次打开臭氧发生器，调节臭氧的产量及设置气体流量，同时打开隔膜泵以及设置液体流量计ⅱ的流量，储液槽中的混合溶液进入超重力旋转填料床的内腔，在离心力的作用下沿超重力旋转填料床中的填料孔隙向外缘流动，在重力作用下汇集到超重力旋转填料床的出液口流入到储液槽，混合溶液循环送至超重力反应器中进行反应；

第三步，反应60~120min后，得到的反应液经旋转蒸发仪除去溶剂后，再经硅胶柱层析得到苯甲酸。

第一步中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈和乙酸乙酯中的任意一种。

第一步中所述混合溶液和臭氧气体的液气体积比为1:0.5~1，双氧水与甲苯的摩尔比为0~30%，双氧水的浓度为30%，臭氧的浓度为30~80mg/l，超重力旋转填料床的转速为500~1000rpm。

第三步中所述硅胶柱层析的洗脱剂为体积比5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。

本发明所述的超重力旋转填料床是已经公开的装置，包括填料床等其它形式超重力旋转床反应器（参考申请号200510032296.6、201510093434.5、201510093447.2），优选超重力旋转填料床，填料包括金属丝网、多孔板、泡沫材料或规整填料。

本发明的有益效果如下：

本发明借助超重力反应器来高效合成苯甲酸，高速旋转的填料对流体进行极大地剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化。选用臭氧作为氧化剂，双氧水为催化剂，具有绿色、高效以及无二次污染等优点。选用低毒性、低沸点试剂如二氯甲烷、乙酸乙酯等作为溶剂，有利于回收。该方法具有绿色环保、原子经济性高等优点，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明的超重力制备装置结构示意图；

图2为本发明的反应原理示意图；

图3为本发明制备的苯甲酸的氢谱图；

图中：1-氧气钢瓶；2-臭氧发生器；3-超重力旋转填料床；4-储液槽；5-尾气吸收槽；6-阀门ⅰ；7-阀门ⅱ；8-气体流量计ⅰ；9-气相臭氧浓度检测仪；10-隔膜泵；11-阀门ⅲ；12-液体流量计ⅱ。

具体实施方式

实施例1

称取6g甲苯溶于500ml乙酸乙酯置于储液槽中，设置液体流量计为100l/h，气体流量计为50l/h，气相臭氧浓度为30mg/l，超重力反应器转速为800rpm。反应60min后，用旋转蒸发器除去反应溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为v石油醚/v乙酸乙酯=5:1）得到苯甲酸3.2g，收率为40.5%。

¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ10.02(s,1h)，7.88(d,j=12hz,2h)，7.63(t,j=6hz,1h)，7.53(t,j=6hz,2h)。

实施例2

称取6g甲苯溶于500ml甲醇置于储液槽中，加入1.1g双氧水（30%），设置液体流量计为100l/h，气体流量计为70l/h，气相臭氧浓度为80mg/l，超重力反应器转速为800rpm。反应80min，用旋转蒸发器除去反应溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为v石油醚/v乙酸乙酯=5:1）得到苯甲酸1.79g，收率为61%。

¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ10.02(s,1h)，7.88(d,j=12hz,2h)，7.63(t,j=6hz,1h)，7.53(t,j=6hz,2h)。

实施例3

称取6g甲苯溶于500ml乙酸乙酯置于储液槽中，加入2.2g双氧水（30%），设置液体流量计为100l/h，气体流量计为100l/h，气相臭氧浓度为50mg/l，超重力反应器转速为500rpm。反应120min后，用旋转蒸发器除去反应溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为v石油醚/v乙酸乙酯=5:1）得到苯甲酸6.7g，收率为85%。

¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ10.02(s,1h)，7.88(d,j=12hz,2h)，7.63(t,j=6hz,1h)，7.53(t,j=6hz,2h)。

实施例4

称取6g甲苯溶于500ml氯仿并置于储液槽中，加入1.5g双氧水（30%），设置液体流量计为100l/h，气体流量计为80l/h，气相臭氧浓度为60mg/l，超重力反应器转速为800rpm。反应120min后，用旋转蒸发器除去反应溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为v石油醚/v乙酸乙酯=5:1）得到苯甲酸7.1g，收率为90%。

¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ10.02(s,1h)，7.88(d,j=12hz,2h)，7.63(t,j=6hz,1h)，7.53(t,j=6hz,2h)。