阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二甲基硅酸二[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅、硫三种阻燃元素，可用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。

背景技术：

科学技术的进步促进了高分子材料工业的快速发展，有机高分子材料的应用越来越普遍。但是大多高分子材料是易燃的，经常会引起火灾，对人们的生命财产安全造成严重的威胁，防火问题引起了人们高度重视，合成高分子材料的阻燃率已成为衡量一个国家或地区发达如否的标准，因此极大地促进了阻燃材料与阻燃技术的进步。随着环保安全意识的增强，目前对阻燃材料又提出了无卤化的要求。磷、氮系阻燃剂是实现无卤化的主体，硅系阻燃剂是新发展的后起之秀。含磷阻燃剂燃烧时能形成聚磷酸膜隔热绝氧，硅阻燃剂燃烧时能形成致密的硅炭层，能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。磷硅协同阻燃增效，能发挥更好的阻燃效能，因而磷硅协同阻燃剂已成为目前研究开发的热点之一。

本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯，将磷、硅、硫设计在同分子结构中，更有益于发挥协同阻燃增效作用，磷、硅、硫从不同的阻燃机理发挥阻燃作用，能有效提高材料的阻燃性能，增加材料的成炭性，有效的克服熔融滴落引起的二次燃烧。又由于分子结构为双环对称结构，具有很高的热稳定性，能适应材料的高温加工，可用作大多数高分子材料的阻燃成炭剂，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备方法，其原料易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：

在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝器，并在冷凝器上口装有氯化氢吸收装置反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和有机溶剂，再滴加二甲基二氯硅烷，控制二甲基二氯硅烷与二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯的摩尔比在1∶2-1∶2.4，限定滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到110-150℃保温，反应7-11h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入到产品理论质量克数2.5倍毫升数的冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。

如上所述的二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：

如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、苯甲醚、二甲苯或二甲亚砜，其有机溶剂的体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯质量克数的4～6倍。

本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯为白色粉末固体，熔点186±2℃，分解温度为330±5℃，产品产率为90.2％～93.1％，其适合用聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

①本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯结构新颖，含磷、硅、硫三阻燃元素，结构对称性好，稳定性高，分解温度高达330±5℃，能适用于多种工程塑料的高温加工。

②本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯不含卤素，属环境友好的阻燃成炭剂。

③本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯制备所用原料二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯本身就是一个优秀的阻燃成炭剂，但其与二甲基二氯化硅反应封闭了羟基的极性、克服了其易吸水的不足，又增加了阻燃硅元素的含量，改善了与材料的相容性、提高了阻燃成炭效能。

④本发明阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯的红外光谱图；图1表明，698cm^-1是p＝s键的伸缩振动峰；843cm^-1是c-p的伸缩振动峰；2998cm^-1和2896cm^-1是c-h键的伸缩振动峰；1032cm^-1处是si-o-c键的伸缩振动峰；1498cm^-1是c-h键的弯曲振动峰；1106cm^-1处是c-o键伸缩振动峰；750cm^-1处是c-si键的伸缩振动峰。

图2是阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25处是与si相连的-ch3的h峰；δ3.75-4.1处是与o相连的-ch2的h峰；δ7.25处是溶剂峰。

图3是阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯的差热谱图；图3表明，温到达到330℃产物开始失重；温度达到350℃，产物失重率约为50％；当达到终止温度800℃，仍有约34％的碳残渣，由此可见，该化合物具有优异的热稳定性。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入21.2g(0.10mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和90ml乙二醇二乙醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到110℃，保温反应11h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为90.2％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

实施例2在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入22.16g(0.105mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml二乙二醇二甲醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到130℃，保温反应10h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为93.1％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

实施例3在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入23.32g(0.11mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和110ml四氯乙烷，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到120℃，保温反应8h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为91.6％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

实施例4在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入24.38g(0.115mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和120ml苯甲醚，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到140℃，保温反应8h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为92.7％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

实施例5在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入25.44g(0.12mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和120ml二甲苯，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到130℃，保温反应9h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为92.5％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

实施例6在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入23.32g(0.11mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和110ml二甲亚砜，再滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，控制滴加过程温度不高于50℃，滴完后升温到75℃，保温反应5h，再回流升温到150℃，保温反应7h，让氯化氢放完，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入60ml冰水中，快速搅拌30min，抽滤，滤饼真空干燥得产物阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯。产率为93.0％，熔点为186±2℃，分解温度为330±5℃。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人将阻燃剂双硫代膦酰杂环状硅酸酯应用环氧树脂中，用模具制成3mm厚的玻璃钢板，再切成制成长15mm、宽7mm、厚3mm的样条，参照：gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：

表2双硫代膦酰杂环状硅酸酯应用环氧树脂阻燃测试数据

当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到29％的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为16％时，其氧指数更是达到33％，这说明产物对环氧树脂有很好的阻燃效用。