本发明属于磺化聚醚醚酮复合材料技术领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法。
背景技术：
磺化聚醚醚酮较高的质子传导率、优良的化学、较低的对醇电渗透系数使膜的阻醇性能明显优于nafion膜，具有良好的应用前景。在磺化聚醚醚酮中掺杂无机物使其兼具磺化聚醚醚酮良好的成膜性和易加工性，又具有无机物的耐高温性、耐腐蚀和高机械强度。
碳纳米管特殊的尺度和结构赋予了其超高的力学性能、独特的电学性能以及热学、光学、场发射、吸附等多种优异的性能,决定了其在多领域具有极大的应用前景。但是，由于碳纳米管特殊的结构，导致其与磺化聚醚醚酮的相容性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至ph成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入dmf中，质量浓度为5-10wt％，然后加入二环己基碳二亚胺和十六烷基三甲基溴化铵，超声1h使其分散均匀，然后加入磺化聚醚醚酮，搅拌6-8h得混合液；
3)取透明质酸加入混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，浓度2-5wt％，然后加入步骤2)的混合液中，超声处理30-60min，于40-50℃搅拌12h，反应结束降至室温，在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，然后升温至120℃继续干燥6h，冷却至室温后浸入去离子水中揭膜，将膜浸泡于1mol/l的盐酸溶液中12-24h，去离子水洗至中性，真空干燥得磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜。
具体地，所述步骤1)中碳纳米管与混酸的质量体积比为3-10:80-100。
具体地，所述步骤2)中酸化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、磺化聚醚醚酮的质量比为5-10:1-3:2-3:4-7。
具体地，所述步骤3)中混合溶剂由质量比为4:3的甲酸和dmf组成。
具体地，所述步骤3)中透明质酸与酸化碳纳米管的质量比为4-7:5-10。
本发明具有以下有益效果：本发明将碳纳米管用混酸处理成酸化碳纳米管，然后与磺化聚醚醚酮、透明质酸制成复合膜，提高了碳纳米管在磺化聚醚醚酮中的相容性，复合膜具有良好的机械强度和高阻醇性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，碳纳米管与混酸的质量体积比为3:80，反应回流4h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至ph成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入dmf中，质量浓度为7wt％，然后加入二环己基碳二亚胺和十六烷基三甲基溴化铵，超声1h使其分散均匀，然后加入磺化聚醚醚酮，搅拌7h得混合液，酸化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、磺化聚醚醚酮的质量比为10:2:3:5；
3)取透明质酸加入由质量比为4:3的甲酸和dmf组成的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，浓度3wt％，然后加入步骤2)的混合液中，透明质酸与酸化碳纳米管的质量比为5:7，超声处理40min，于50℃搅拌12h，反应结束降至室温，在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，然后升温至120℃继续干燥6h，冷却至室温后浸入去离子水中揭膜，将膜浸泡于1mol/l的盐酸溶液中24h，去离子水洗至中性，真空干燥得磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜。
实施例2
磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，碳纳米管与混酸的质量体积比为10:90，反应回流5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至ph成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入dmf中，质量浓度为5wt％，然后加入二环己基碳二亚胺和十六烷基三甲基溴化铵，超声1h使其分散均匀，然后加入磺化聚醚醚酮，搅拌6h得混合液，酸化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、磺化聚醚醚酮的质量比为5:1:2:6；
3)取透明质酸加入由质量比为4:3的甲酸和dmf组成的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，浓度4wt％，然后加入步骤2)的混合液中，透明质酸与酸化碳纳米管的质量比为4:9，超声处理50min，于45℃搅拌12h，反应结束降至室温，在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，然后升温至120℃继续干燥6h，冷却至室温后浸入去离子水中揭膜，将膜浸泡于1mol/l的盐酸溶液中12h，去离子水洗至中性，真空干燥得磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜。
实施例3
磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，碳纳米管与混酸的质量体积比为7:95，反应回流4.5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至ph成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入dmf中，质量浓度为8wt％，然后加入二环己基碳二亚胺和十六烷基三甲基溴化铵，超声1h使其分散均匀，然后加入磺化聚醚醚酮，搅拌8h得混合液，酸化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、磺化聚醚醚酮的质量比为6:2:3:7；
3)取透明质酸加入由质量比为4:3的甲酸和dmf组成的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，浓度2wt％，然后加入步骤2)的混合液中，透明质酸与酸化碳纳米管的质量比为6:10，超声处理60min，于40℃搅拌12h，反应结束降至室温，在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，然后升温至120℃继续干燥6h，冷却至室温后浸入去离子水中揭膜，将膜浸泡于1mol/l的盐酸溶液中18h，去离子水洗至中性，真空干燥得磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜。
实施例4
磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，碳纳米管与混酸的质量体积比为6:100，反应回流5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至ph成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入dmf中，质量浓度为10wt％，然后加入二环己基碳二亚胺和十六烷基三甲基溴化铵，超声1h使其分散均匀，然后加入磺化聚醚醚酮，搅拌7h得混合液，酸化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、磺化聚醚醚酮的质量比为7:3:2.5:4；
3)取透明质酸加入由质量比为4:3的甲酸和dmf组成的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，浓度5wt％，然后加入步骤2)的混合液中，透明质酸与酸化碳纳米管的质量比为7:5，超声处理30min，于45℃搅拌12h，反应结束降至室温，在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，然后升温至120℃继续干燥6h，冷却至室温后浸入去离子水中揭膜，将膜浸泡于1mol/l的盐酸溶液中24h，去离子水洗至中性，真空干燥得磺化聚醚醚酮与碳纳米管复合膜。