一种全自动蠕动泵式制备薄膜的装置的制作方法

本发明属于全自动蠕动泵装置技术领域，具体涉及一种全自动蠕动泵式制备薄膜的装置。

背景技术：

薄膜材料在生物领域以及各种存储、分离、传感器中的应用十分广泛。尤其是通过层层自组装所得的薄膜材料，具有较好的表面形貌和可调节的薄膜厚度，在光学、电学、磁学以及催化等领域备受关注。液相外延法是通过一步一步组装的方式生长薄膜，该方法可以制备均一的、异质的和厚度可控的薄膜。然而如何利用该方法有效地制备层层自组装薄膜材料仍是一个很大的挑战。目前常用的方法是手动浸泡法和旋涂法等。但手动浸泡法难以精确控制制备时间且耗时耗力；旋涂法很难获得表面平整且均匀的层层自组装薄膜，并且制备时易受外界环境温度影响。因此，需要一种全自动制备薄膜的装置，替代人工进行浸泡工作，以改善浸泡时间误差大、组装层数少、受外界环境影响大等不足。

技术实现要素：

为了改善现有技术中存在的不足，本发明提供一种全自动蠕动泵式制备薄膜的装置，所述装置是利用蠕动泵全自动控制系统，采用液相外延生长法在基底上制备薄膜的装置。

根据本发明，所述装置包括恒温循环器、蠕动泵、控制系统、反应容器、溶液瓶；

所述恒温循环器设置在所述反应容器一侧，所述反应容器另一侧与所述蠕动泵连接；所述恒温循环器用于控制反应容器的温度，实现对外部体系的高精度温度控制与测量，使反应容器可以在-20℃～150℃的温度变化范围内制备薄膜，例如50℃；

所述控制系统与所述蠕动泵连接，用于接收指令信号，并将指令信号转化成指令所述蠕动泵启动与停止的运动；

所述溶液瓶为盛放镀膜液的容器，与所述蠕动泵连接，所述连接可以通过蠕动泵软管实现；

所述蠕动泵用于通过所述控制系统的指令，按一定的顺序向所述反应容器中导入所述溶液瓶中的镀膜液或排出所述反应容器中的废液；

所述反应容器为盛放所述蠕动泵导入的所述镀膜液及放置基底的容器，且能使所述恒温循环器的循环液流经循环，从而保持反应容器温度恒定，减少外部条件(如温度)对薄膜生长过程的影响。

根据本发明的实施方式，所述反应容器的外形结构可根据膜生长的需要进行选择，便于基底完全浸泡在镀膜液中，便于薄膜生长，能保持反应容器中溶液温度，便于排空镀膜液的外形结构即可。

优选地，所述反应容器为双层玻璃结构；示例性地，所述反应容器可采用双层玻璃弯瓶结构。

根据本发明的实施方式，所述控制系统采用可编程控制器(plc)，如采用可编程程序的存储器，并在其内部存储执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数和算术运算等操作的指令，并通过数字式、模拟式的输入和输出，选择并控制蠕动泵的运行时间、停止时间和循环次数等。

根据本发明的实施方式，所述溶液瓶的尺寸、材质可根据反应原料的性质、实验要求选置。所述溶液瓶的容积可以为100～2000ml；所述溶液瓶的材质可以为玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷中的任一种。

根据本发明的实施方式，所述镀膜液可以为金属盐溶液、有机配体溶液、溶剂中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，所述基底的材料可以为金属基底、硅基底、云母基底、玻璃基底、石英玻璃基底、金属泡沫基底、高分子基底等中的任一种。

优选地，所述基底为修饰化的基底，所述修饰化可以为有机基团修饰，所述有机基团可以为羟基、羧基、氨基、巯基、吡啶基、卡宾基、咪唑基中的一种或多种；示例性地，所述基底为已修饰化有羟基基团的石英玻璃基底。

根据本发明的实施方式，所述装置的尺寸可根据制备薄膜的目的、操作地空间的大小以及操作者的需求来设计。其中，所述恒温循环器的长宽高比例可以示例性地为8:5:12，例如可以为40*25*60cm(长/宽/高)；所述蠕动泵的长宽高比例可以示例性地为5.6:2:3，例如可以为28*10*15cm(长/宽/高)。

本发明还提供一种制备薄膜的方法，所述方法是基于上述全自动蠕动泵式制备薄膜的装置；所述方法包括如下步骤：

1)开启恒温循环器，调整到实验所需温度；

2)制备镀膜液并置于溶液瓶中，将所述溶液瓶通过蠕动泵软管与蠕动泵连接；

3)将基底放置在反应容器之中；

4)通过控制系统控制蠕动泵的运行时间、停止时间和循环次数，使基底在步骤3)所述的反应容器中浸泡于所述镀膜液中，制备得到所述薄膜。

本发明还提供一种制备层层自组装薄膜的方法，所述方法是基于上述的全自动蠕动泵式制备薄膜的装置；所述方法包括如下步骤：

1)开启恒温循环器，调整到实验所需温度；

2)制备镀膜液并置于溶液瓶中，将所述溶液瓶通过蠕动泵软管与蠕动泵连接；

3)将基底放置在反应容器之中；

4)通过控制系统控制蠕动泵的运行时间、停止时间和循环次数，将基底在步骤3)所述的反应容器中浸泡于所述镀膜液中，通过液相外延生长法形成单层结构的自组装薄膜；

5)重复步骤4)，制备得到层层自组装薄膜。

根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：

s1、开启恒温循环器，调整到实验所需温度；

s2、配制金属盐溶液和有机配体溶液并分别置于溶液瓶中，将溶液瓶分别与对应的蠕动泵通过蠕动泵软管连接；

s3、将基底放置在反应容器之中；

s4、通过控制系统控制蠕动泵的运行时间、停止时间和循环次数，将所述基底在s3所述的反应容器中依次浸泡于所述金属盐溶液和所述有机配体溶液中，通过液相外延生长法形成单层结构的金属有机框架薄膜；

s5、重复所述步骤s4，得到层层自组装的金属有机框架薄膜。

根据本发明的实施方式，上述方法中，所述蠕动泵的运行时间控制，根据蠕动泵的流量大小、反应容器的形状大小、基底的放置方式等来确定，以镀膜液完全没过基底为宜；蠕动泵的停止时间(即基底的浸泡时间)根据反应溶液的种类和薄膜的生长质量确定；所述恒温循环器的温度根据实验需要设定。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的是全自动蠕动泵式制备薄膜的装置。所述装置可以根据需要对控制系统设置相应参数，来控制蠕动泵的运行时间，从而使基底完全浸在反应容器内部的镀膜液中；可以控制基底于反应容器中浸泡停留时间，来保证薄膜的保质生长；可以控制反应的温度，减少外界温度对反应的影响；还可以进一步控制整个操作的循环次数，从而制备不同厚度的薄膜。

2.本发明提供的全自动蠕动泵式制备薄膜的装置能够在制备过程中精确地控制薄膜的厚度及反应温度，将镀膜液在恒温的状态下，按一定的顺序一层自组装在基底上，极大地节省了时间和人力，从而有效地制备薄膜、特别是层层自组装薄膜材料，大大提高了薄膜材料的质量和效率。且可基于操作者对控制系统设置的参数和下达的命令，自动地、准确地、高效地、节省人力地制备高质量的薄膜材料，例如制备金属有机框架(mof)薄膜材料。

3.本发明提供的全自动蠕动泵式制备薄膜的装置为全自动薄膜制备装置，弥补了人工进行浸泡工作的种种不足，如减少了浸泡时间误差大、组装厚度不均匀等问题，具有在复杂环境中制备薄膜的能力。

4.本发明提供的全自动蠕动泵式制备薄膜的装置可通过编程来完成浸泡制备薄膜的作业任务，在构造和性能上兼有人和机器的优点，尤其体现了人的智能和适应性。蠕动泵工作的准确性和不受限于环境的优点(尤其是采用对人体有害的溶剂反应制备时)，在薄膜制备领域有着广阔的发展前景。

5.采用本发明提供的全自动蠕动泵式制备薄膜的装置制备薄膜，具有合成速度快、制备效率高、反应温度可控、薄膜厚度可控、成本低以及操作简单等优点。

附图说明

图1为本发明一个优选实施方案所述的装置的控制系统的操作面板图；

图2为本发明一个优选实施方案所述装置的结构示意图；

图3为本发明一个优选实施方案所述装置各部件示意图；

图4为实施例2中制备的mofcu(bpdc)薄膜的xrd谱图；

图5为实施例2中制备的mofcu(bpdc)薄膜的sem图；

附图3中的附图标记如下所述：

1-恒温循环器；2-反应容器；3-蠕动泵；4-控制系统；5-溶液瓶。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

以下通过示例性的具体实施例对本发明的设备制备mofcu(bpdc)薄膜的过程进行详细说明，也进一步说明本发明的有益效果。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

实施例1

本实施例是提供一种全自动蠕动泵式制备薄膜的装置，所述装置包括恒温循环器、蠕动泵、控制系统、反应容器、溶液瓶，装置结构示意图如图2所示，各部件示意图如图3所示；

所述恒温循环器设置在反应容器一侧，反应容器另一侧与蠕动泵连接；所述恒温循环器用于控制反应容器的温度；

所述控制系统与蠕动泵连接，用于接收指令信号，并将指令信号转化成指令蠕动泵启动停止的运动；

所述蠕动泵用于通过控制系统的指令，按一定的顺序向反应容器中导入镀膜液或或排出反应容器中的废液；

所述反应容器为盛放镀膜液及已修饰基底的容器，且能使恒温循环器的循环液流经循环，从而保持反应装置温度恒定，减少外部条件(如温度)对薄膜生长过程的影响。

所述控制系统采用可编程控制器(plc)，如采用可编程程序的存储器，并在其内部存储执行逻辑运算、顺序控制、定时、计数和算术运算等操作的指令，并通过数字式、模拟式的输入和输出。控制系统可以通过控制蠕动泵的运行时间和循环次数等进行薄膜的制备，其操作面板示意图如图1所示。

实施例2

采用上述实施例1所述的装置制备金属有机框架(以mofcu(bpdc)为例)薄膜，所述装置根据实验室安置方式，恒温循环器选用尺寸如40*25*60cm(长/宽/高)；蠕动泵尺寸如28*10*15cm(长/宽/高)，台数根据实验需要安置；同时反应容器选择简单方便的双层玻璃弯瓶，具体包括如下步骤：

开启恒温循环器，设定温度为50℃。

称量醋酸铜和联苯二甲酸(h2bpdc)，将它们各自溶解到无水乙醇中，配制成浓度分别为1mmol/l、0.4mmol/l的溶液各500ml，另取500ml无水乙醇。

将所配制好的醋酸铜乙醇溶液、联苯二甲酸乙醇溶液及无水乙醇，分别置于溶液瓶中，再将各溶液瓶与其对应的蠕动泵通过蠕动泵软管连接。

然后将已修饰化有羟基基团的石英玻璃作为生长基底，固定在反应容器中。

最后根据溶液与蠕动泵对应摆放位置和实验步骤的需要，对控制系统进行参数设置(例如蠕动泵运行时间、蠕动泵停止时间以及循环次数等)，设置完成后点击“开始循环”按钮。

具体参数如下：

1.醋酸铜乙醇溶液所对应蠕动泵的运行时间为30秒，使反应容器中的醋酸酮乙醇溶液能完全浸没石英玻璃基底，停止时间为600秒，即浸泡反应600秒；

2.醋酸铜乙醇溶液浸泡反应完后，废液所对应的蠕动泵运行30秒，用以抽去反应容器中的废液；

3.无水乙醇所对应的蠕动泵运行30秒，浸泡60秒，以除去残留的醋酸铜乙醇溶液；

4.联苯二甲酸乙醇溶液对应的蠕动泵的运行时间为30秒，浸泡反应时间为1200秒；

5.联苯二甲酸乙醇溶液浸泡反应完后，废液所对应的蠕动泵运行30秒抽去反应容器中的废液；

6.无水乙醇所对应的蠕动泵运行30秒，浸泡60秒，以除去残留的联苯二甲酸乙醇溶液；

7.重复1-6操作30次，获得相应厚度的cu(bpdc)金属有机框架即mofcu(bpdc)薄膜。

所述蠕动泵的运行时间控制，根据蠕动泵的流量大小、反应容器的形状大小、基底的放置方式等来确定，以镀膜液完全没过基底为宜；蠕动泵的停止时间(即镀膜液的停留时间)根据反应溶液的种类和薄膜的生长质量确定；所述恒温循环器的温度根据实验需要设定。

其中，图4为实施例2中制备的mofcu(bpdc)薄膜的xrd谱图；图5为实施例2中制备的mofcu(bpdc)薄膜的sem图；从谱图中可以看出，采用本申请的装置可以制备得到形貌结构较好的薄膜，证明所述装置可以完全替代手工操作，形成批量薄膜制备的工艺。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。