本发明属于催化剂制备领域，涉及一种聚酯用ti系催化剂及制备方法。
背景技术：
目前聚酯工业中应用最广的是sb系催化剂。然而，由于sb化合物本身具有一定的毒性，其使用受到一定的局限，迫切需要发展新型催化剂。因此，国内外各大聚酯公司都在研究能够取代sb系列的新型催化剂。这方面研究中，ti系催化剂以催化活性高、用量少的特点，成为目前研究的最多、也最具工业应用前景的聚酯催化剂。
在ti系催化剂的研究中，早期被使用的是ti的无机盐(如氟钛酸钾，草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)。这些催化剂在聚酯反应体系中分散性好，体现出用量少，催化反应速度快，可以缩短反应时间的特点。然而，由于在这些催化剂中ti的活性不受调控，缩聚过程导致大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。
目前对ti系催化剂活性的调控主要有两种方法，其一是合成具有复杂分子结构的含ti络合物，其二是借鉴经典的负载型催化剂的调控手段。第一种方法得到的是ti的有机络合物，由于其结构复杂，制备路径长，其成本难以有效降低。第二种得到的催化剂是非均相催化剂，其分散性往往较差，容易出现团聚等现象。由于聚酯反应是一个高粘反应体系，传递速率较低，非均相催化剂分散性较差，严重影响了其活性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于聚酯合成的钛系催化剂的制备方法，所制得的催化剂不需要经过分离，可将得到的催化剂悬浮液直接用于聚酯催化反应。为此，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚酯合成的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，制备催化剂的反应体系主要由多元醇构成，在多元醇体系中加入催化剂载体、钛酸酯类化合物、少量其它溶剂，反应得到催化剂悬浮液。
催化剂制备过程中反应温度优选为-10～120℃，更优选为10～60℃。
催化剂制备过程的反应时间优选为0.5-20h，更优选为2-8h。
本发明所述的钛酸酯类化合物的选择范围包括但不限于钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯。
在本发明的一种优选实施方式中，钛酸酯类化合物以钛酸酯类化合物醇溶液的方式加入反应体系，所述醇溶液可以为一元醇溶液、多元醇溶液，或者混合醇溶液。
所述多元醇为单一多元醇或混合多元醇，在本发明的一种优选实施方式中，所述多元醇的选择范围包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇。
在本发明的一种优选实施方式中，钛酸酯类化合物的加入量为催化剂载体加入量的0.1-10倍质量比。
在本发明的一种优选实施方式中，少量其它溶剂的加入量为多元醇量的0.1-10％体积百分比。
在本发明的一种优选实施方式中，少量其它溶剂为水、一元低级醇的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，催化剂载体的选择范围包括二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、蒙脱土。
本发明提供了一种在多元醇溶液中，利用高分散性的载体材料，直接在其表面负载ti活性组分的钛系催化剂的制备方法。采用本发明的制备方法得到的用于聚酯合成的钛系催化剂为催化剂悬浮液，该催化剂悬浮液不需要经过分离，即可直接应用于聚酯催化反应，在常规反应条件下，升温反应得到聚酯。从根本上避免了分离过程导致的催化剂颗粒团聚，有效地解决了催化剂的分散性问题，而且不需要有使用额外的溶剂，制备过程基本没有三废排放，是一种绿色环保的工艺。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明所述的催化剂制备方法及催化剂在聚酯反应中的应用做进一步详细的介绍，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在搅拌釜中加入500ml乙二醇，开启搅拌。称取4g二氧化硅(degussa公司aerosil200)加入反应釜中；量取8ml去离子水，加入反应釜中。另取100ml乙二醇，在其中加入20g钛酸丁酯，搅拌均匀配制成钛酸丁酯的乙二醇溶液。在搅拌20℃条件下将钛酸丁酯的乙二醇溶液以10ml/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10℃/h速率逐渐升高反应温度，直到80℃。再反应1h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300ml乙二醇，再加入0.5ml催化剂悬浮液。分散均匀后加入400g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应2h，得到聚酯。产品特性粘度为0.61dl/g，l值为83.2，b值为7.4。
实施例2
在搅拌釜中加入500ml乙二醇，开启搅拌。称取3g沸石原粉焙烧后加入反应釜中；量取3ml去离子水，加入反应釜中。另取100ml乙二醇，在其中加入10g钛酸丁酯，搅拌均匀配制成钛酸丁酯的乙二醇溶液。在搅拌40℃条件下将钛酸丁酯的乙二醇溶液以10ml/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10℃/h速率逐渐升高反应温度，直到90℃。再反应1h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300ml乙二醇，再加入0.8ml催化剂悬浮液。分散均匀后加入400g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应3h，得到聚酯。产品特性粘度为0.64dl/g，l值为80.4，b值为6.2。
实施例3
在搅拌釜中加入500ml乙二醇，开启搅拌。称取5g二氧化硅(degussa公司aerosil200)加入反应釜中；量取4ml去离子水，加入反应釜中。另取200ml乙二醇，在其中加入15g钛酸丁酯，搅拌均匀配制成钛酸乙酯的乙二醇溶液。在搅拌冰浴条件下将钛酸乙酯的乙二醇溶液以10ml/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以20℃/h速率逐渐升高反应温度，直到100℃。再反应1h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300ml乙二醇，再加入0.2ml催化剂悬浮液。分散均匀后加入400g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，令乙二醇留于体系中，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应3h，得到聚酯。产品特性粘度为0.66dl/g，l值为88.3，b值为4.8。
实施例4
在搅拌釜中加入500ml丁二醇，开启搅拌。称取5g二氧化硅(degussa公司aerosil200)加入反应釜中，随后加入25g钛酸丁酯；另取100ml丁二醇，在其中加入10ml去离子水，搅拌均匀配制成水-丁二醇溶液。在搅拌20℃条件下将水-丁二醇溶液以10ml/min的速率滴加到反应釜中。滴加完成后，以10℃/h速率逐渐升高反应温度，直到60℃。再反应3h后，降温停止反应，得到催化剂悬浮液。
在聚合反应釜中加入300ml丁二醇，再加入0.5ml催化剂悬浮液。分散均匀后加入300g对苯二甲酸，再搅拌均匀。在常压下逐渐升温到瓶内液体开始少量沸腾，控制好釜温和顶温，保持馏出物中只含有水。当水分不再馏出后，逐步升温。接入真空系统，逐步提高系统真空度。高真空条件下继续反应3h，得到pbt聚酯，产品特性粘度为0.71dl/g。