热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件与流程
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光二极管(oled)因其具有高效、色域广、能耗低、可卷曲等特点而备受关注，尤其是在显示与照明领域。然而，目前oled所使用的材料一般为普通荧光材料或磷光材料，普通荧光材料只能利用单线态激子，其理论最大内量子效率为25％，磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，其理论最大内量子效率可达100％，但是需要使用稀有贵金属，这是目前oled所用发光材料存在的技术问题。
近年来，热活化延迟荧光材料(tadf材料)受到了人们的广泛关注，因其理论最大内量子效率也可达到100％，而且可以不使用稀有贵金属，生产成本更低，因此，纯有机tadf材料是一种非常有前景的有机发光材料。但是，目前关于热活化延迟荧光材料的相关研究还较少，且其实际应用时外量子效率仍较低，无法满足oled器件的开发需求。
技术实现要素：
基于此，有必要针对目前热活化延迟荧光材料种类不多的问题，提供一种外量子效率较高的热活化延迟荧光材料。
一种热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料为具有如下式(i)的结构的化合物：
式(i)中，r为含氮供电子基团，所述r的结构为
其中，ar1和ar2独立地选自h或碳原子数为1～24个的烷基，且ar1和ar2中至少有一个为烷基；
或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基；
或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中ar1、ar2与n原子可以连接成五元环，或ar1、ar2、n原子与独立于所述ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，所述另一原子为c、n、s、o或si；且当另一原子连接成六元环时，所述六元环为取代或未取代的。
在其中一个实施例中，所述ar1和ar2中，一个选自h，另一个选自碳原子数为1～24个的直链烷基或支链烷基。
在其中一个实施例中，所述ar1、ar2、n原子与独立于所述ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，所述另一原子为c、n、s、o或si。
在其中一个实施例中，所述r选自如下基团中的一种：
其中，r1和r2各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
在其中一个实施例中，所述热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物中的一种：
值得说明的是，上述结构式中的t-bu表示叔丁基。
本发明另一目的在于提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将所述式(c)化合物与式(d)化合物反应，得到所述式(i)的热活化延迟荧光材料；
所述式(c)化合物和所述式(d)化合物的结构式分别如下：
式(d)中，ar1和ar2独立地选自h或碳原子数为1～24个的烷基，且ar1和ar2中至少有一个为烷基；或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中ar1、ar2与n原子连接成五元环，或ar1、ar2、n原子与独立于所述ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，所述杂原子为c、n、s、o或si；且当所述另一原子c、n或si时，所述六元环为取代或未取代的。
本发明另一目的在于提供上述热活化延迟荧光材料在有机电子器件中的应用。
本发明又一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层材料包括主体材料和客体材料，所述客体材料为具有式(i)结构的化合物：
式(i)中，r为含氮供电子基团，所述r的结构为
其中，ar1和ar2独立地选自h或碳原子数为1～24个的烷基，且ar1和ar2中至少有一个为烷基；
或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基；
或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中ar1、ar2与n原子连接成五元环，或ar1、ar2、n原子与独立于所述ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，所述杂原子为c、n、s、o或si；且当所述另一原子c、n或si时，所述六元环为取代或未取代的。
在其中一个实施例中，所述客体材料选自具有以下结构的化合物中的一种：
在其中一个实施例中，所述客体材料在所述发光层中的质量占比为1wt％～40wt％。
本发明具有以下有益效果：
1)、本发明的热活化延迟荧光材料的立体结构中含有三个砜基和含氮的供电子基团，其中位于立体结构中间的含三个砜基的杂环作为电子受体(a)，三侧含氮的供电子基团部分作为电子给体(d)，组成d-a结构，该系列材料的电子给体部分与电子受体部分之间的空间位阻大，能够降低三线态与单线态能级之间的能级差，具有较高的外量子效率，从而可以提高器件的发光的外量子效率。
2)、将本发明的热活化延迟荧光材料应用到有机电致发光器件中，能够实现器件发光的外量子效率达到7％及以上。
附图说明
图1为本发明一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供一种热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光材料的结构如通式(i)所示，
式(i)中，r为含氮供电子基团，所述r的结构为
其中，ar1和ar2独立地选自h或碳原子数为1～24个的烷基，且ar1和ar2中至少有一个为烷基；或者，
ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，
ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中ar1、ar2与n原子连接成五元环，或ar1、ar2、n原子与独立于ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，该另一原子为c、n、s、o或si；且当另一原子c、n或si时，六元环为取代或未取代的。
需要说明的是，当另一原子为c、n或si时，该六元环可以为取代的或未取代的；当该六元环为取代的，其上的取代基团与六元环上的该另一原子(c、n或si原子)相连。
上述热活化延迟荧光材料是一种纯有机热活化延迟荧光材料，该材料以含有三个砜基的苯环为核，作为电子受体单元(a)，而未端支链(r基团)为含氮供电子基团，作为电子给体单元(d)，通过d-a结构构建热活化延迟材料。具有式(i)的该系列材料的结构稳定，且由于给体单元和受体单元之间的空间位阻大，能够降低三线态与单线态能级之间的能级差，具有较高的外量子效率，从而可以提高器件的发光量子效率和稳定性。
在一实施例中，ar1和ar2中，一个选自h，另一个选自碳原子数为1～24个的直链烷基或支链烷基。
进一步地，支链烷基通常为甲基或叔丁基。
在一实施例中，r为烷基链胺基团，r通过氮原子接入式(i)结构。
在一实施例中，烷基链胺基团为直链胺基团或支化烷基链胺基团；直链胺基团的结构为
在一实施例中，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，或者，ar1、ar2与n原子连接成五元环。
在一实施例中，r为芳香胺基团或咔唑基团，r通过氮原子接入式(i)结构。
进一步地，r选自如下基团中的一种：
在一实施例中，ar1、ar2、n原子与独立于ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，该另一原子为c、n、s、o或si。
进一步地，r为含氮的六元杂环供电子基团，r通过氮原子接入式(i)结构，r选自如下基团中的一种：
其中，r1各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种,
r2选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
进一步地，含氮的六元杂环基团中的r1相同。
在一实施例中，热活化延迟荧光材料(tadf)选自具有式m1～式m14结构的化合物中的一种：
进一步地，热活化延迟荧光材料(tadf)选自具有上述式m2、式m4、式m6、式m12和式m14结构的化合物中的一种。
本发明另一实施方式提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将式(c)化合物与式(d)化合物反应，得到式(i)的热活化延迟荧光材料；
式(c)化合物和式(d)化合物的结构式分别如下：
式(d)中，ar1和ar2独立地选自h或碳原子数为1～24个的烷基，且ar1和ar2中至少有一个为烷基；或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基；或者，ar1和ar2独立地选自取代或未取代的苯基，其中ar1、ar2与n原子连接成五元环，或ar1、ar2、n原子与独立于所述ar1和ar2基团的另一原子连接成六元环，另一原子为c、n、s、o或si；且当另一原子为c、n或si时，六元环为取代或未取代的。
在一实施例中，还包括制备式(c)化合物的步骤：
以对三碘苯和式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体；
将式(b)中间体发生氧化反应，生成含砜基的式(c)化合物；
式(a)化合物、式(b)中间体、结构式分别如下：
在一实施例中，以对三碘苯及式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体的反应为：将式(a)化合物和对三碘苯混合后，加入缚酸剂和有机溶剂，于115℃～125℃条件下反应，然后将反应后的混合物分离提纯，收集产物得到式(b)中间体。
在一实施例中，式(a)化合物和对三碘苯的投料摩尔比为(25～35):(16～22)，式(a)化合物和有机溶剂的投料比为(25～35)mol:(120～150)ml。
在一实施例中，缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠等无机缚酸剂中的一种，有机溶剂选自二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等强极性有机溶剂中的一种。
较优地，催化剂是碘化铜，缚酸剂为碳酸钾，有机溶剂为dmso。
具体地，以对三碘苯和式(a)化合物为原料，反应生成式(b)中间体的反应式如下：
在一实施例中，将式(b)中间体发生氧化反应，生成含砜基的式(c)化合物的反应式为：
具体地，将式(b)中间体与乙酸(hac)混合，加热至98℃～102℃，缓慢加入双氧水(h2o2)，于98℃～102℃反应15～20小时后，用水淬灭，过滤分离、提纯，收集产物，得到式(c)化合物。
在一实施例中，式(c)化合物与化合物(d)反应的反应通式为：
具体地，将式(c)化合物和式(d)化合物混合，并加入碘化铜(cui)、18-冠醚-6(18-crown-6)、碳酸钾和n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)，于115℃～125℃条件下反应20～28小时后，用水淬灭，分离提纯，收集产物，得到具有通式(i)结构的热活化延迟荧光材料。
在一实施例中，式(d)化合物为烷基链胺，烷基链胺为直链胺或支化烷基链胺，直链胺的结构为
在一实施例中，式(d)化合物为芳香胺或咔唑，具体可选自具有以下结构式的化合物中的一种：
在一实施例中，式(d)化合物为含氮的六元杂环化合物，选自具有以下结构式的化合物中的一种：
其中，r1和r2各自独立地选自氢原子、甲基、叔丁基和芳香胺基团中的一种。
进一步地，式(d)化合物为具有如下结构式化合物中的一种：
本发明一实施方式还提供上述热活化延迟荧光材料在有机电子器件中的应用。
将上述热活化延迟荧光材料应用于有机电子器件中，由于该系列材料具有较高的外量子效率，从而可以提电子器件的发光量子效率。
本发明另一实施方式还提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的发光层，发光层材料包括主体材料和客体材料，其中，主体材料为上述热活化延迟荧光材料中的一种。
可以理解，有机电致发光器件可以具有空穴传输层、发光层和电子传输层中的一层，也可以具有空穴传输层、发光层和电子传输层中的两层或三层；当有机电致发光器件只具有其中一层时，上述热活化延迟荧光材料作为该层有形成材料之一；当有机电致发光器件同时具有其中的两层或三层时，可以是该多层中的任意一层含有上述的热活化延迟荧光材料，也可以其中的两层或三层均含有上述的热活化延迟荧光材料。
在一实施例中，客体材料在发光层中的质量占比为1wt％～40wt％。
较优地，客体材料在发光层中的质量占比为3wt％～20wt％。
如图1所示，为本发明一实施例的有机发光二极管元器件，包括依次形成于基板上的阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、空穴阻挡层(ebl)、发光层(eml)、电子阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极，且发光层含有上述的tadf材料。
其中，阳极的材料可以为ito、igzo等。
空穴注入层的材料可以为α-npd、tcnq、hat-cn等。
空穴传输层的材料可以为tcta、npb、tpd、tapc和tdata等。
空穴阻挡层的材料可以、bcp、tpbi、bphen等。
发光层的材料以本发明上述的热活化延迟荧光材料作为客体材料，dpepo、cbp、mcp等作为主体材料，且客体材料的质量占比为1％～40％。
电子阻挡层的材料可以为dpepo、tpbi等。
电子传输层的材料可以为tpbi、alq、znq、gaq、bebq、balq、、、pbd、等。
电子注入层的材料可以为naf、lif、csf等。
阴极的材料可以为ag、al、ca、in、li与mg等金属，或该低功函数的复合金属如mg-ag等。
具体地，本发明的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。随后进行蒸镀成膜：加入所需有机、无机、金属材料，抽真空至10-7torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至
以下为具体实施例
实施例1合成式(m2)化合物
1)合成式(b)中间体
于250ml的两口瓶中加入30mmol式(a)硫醚衍生物、20mmol对三碘苯，0.3mmol碘化铜cui，和75mmol无水碳酸钾，加入搅拌磁子，然后加入130ml的溶剂无水二甲基亚砜(dmso)，把混合物加热到120℃，并在该温度下反应过夜。反应结束后萃取分离提取，并干燥，得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(b)中间体，称重并计算产率为60％。产物的核磁共振结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.71(d,6h),7.55(d,6h),6.88(s,3h)。
2)制备到式(c)化合物
于250ml的两口瓶中加入10mmol步骤1)制得的式(b)中间体，加入搅拌磁子，加入130ml溶剂乙酸hac，把反应液加热到100℃，然后逐滴加入15ml的含量为30wt％的双氧水。在100℃反应18h后，把反应液倒入到2l的水中淬灭，并过滤分离。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(c)化合物，称重，计算产率为78％。产物的核磁共振结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.43(s,3h),7.77(d,6h),7.72(d,6h)。
3)合成式(m2)化合物
反应式为：
于50ml的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d2)化合物、0.3mmol的碘化铜(cui)，0.6mmol的18-crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(m2)化合物，其核磁共振的结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.43(s,3h),7.58(d,6h),7.01(d,12h),6.80(d,6h),6.55(d,12h),1.35(s,54h)。
实施例2合成式(m4)化合物
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(m4)化合物的反应式为：
于50ml的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d4)化合物、0.3mmol的碘化铜(cui)，0.6mmol的18-crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(m4)化合物，其核磁共振的结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.95(s,3h),8.43(s,3h),8.36(s,3h),7.86(d,3h),7.83(d,6h),7.79(d,6h),7.62(d,3h),7.55(d,3h),7.11(d,3h),1.35(s,54h)。
实施例3合成式(m6)化合物
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(m6)化合物的反应式为：
于50ml的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d6)化合物、0.3mmol的碘化铜(cui)，0.6mmol的18-crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(m6)化合物，其核磁共振的结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.43(s,3h),7.58(d,6h),7.15(d,6h),6.83(d,6h),6.80(d,6h),6.47(d,6h),1.72(s,18h),1.35(s,54h)。
实施例4合成式(m12)化合物
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(m12)化合物的反应式为：
于50ml的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d12)化合物、0.3mmol的碘化铜(cui)，0.6mmol的18-crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(m12)化合物，其核磁共振的结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.43(s,3h),7.58(d,6h),7.34(s,6h),7.11(d,6h),6.80(d,6h),6.65(d,6h),1.35(s,54h),0.66(m,18h)。
实施例5合成式(m15)化合物
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3)，具体为：
合成式(m14)化合物的反应式为：
于50ml的两口瓶中加入的步骤2)所得式(c)化合物10mmol，加入搅拌磁子，加入33mmol式(d14)化合物、0.3mmol的碘化铜(cui)，0.6mmol的18-crown-6和无水碳酸钾500mmol，然后加入溶剂n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)30ml，然后把反应液加热到120℃，在120℃反应24h后，把反应液倒入到水中淬灭，并萃取分离提取。得到的粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12h，得到式(m14)化合物，其核磁共振的结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.43(s,3h),7.58(d,6h),7.20(s,6h),6.80(m,9h),6.63(d,6h),6.53(d,6h),6.37(d,6h),6.30(d,6h),1.35(s,54h)。
实施例6有机发光二极管元器件
本实施例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:m2，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
其中，阳极为ito；空穴注入层的材料为α-npd；空穴传输层的材料为tcta；电子阻挡层和激子阻挡层的材料为cz-si(其三线态能级et＝3.02ev)；发光层的材料为dpepo:m2，dpepo作为主体材料以及阻挡层材料，m2作为客体材料，且m2材料占该层质量的10wt％；空穴阻挡层的材料为dpepo，电子传输层材料为tpbi，电子注入层的材料为naf，阴极为al。
实施例7
本实施例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:m4，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
实施例8
本实施例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:m6，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
实施例9
本实施例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:m12，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
实施例10
本实施例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:m14，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
对比例1
本对比例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:n1，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
其中，n1的名称为fcnirpic，其结构式如下：
对比例2
本对比例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:n2，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
其中，n2的名称为fcnir，其结构式如下：
对比例3
本对比例的器件结构为：
ito/α-npd(30nm)/tcta(20nm)/cz-si(10nm)/dpepo:n3，10wt％(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(20nm)/naf(3nm)/al。
其中，n3的名称为ir(dbfmi)，其结构式如下：
对本发明实施例6～10和对比例1～3的器件进行性能测试，结果见下表1。
表1
由表1可以看出，通过材料结构设计使得其单线态与三线态能级差在0.35ev内，能够实现更高的激子利用效率，从而提高外量子效率，并且部分材料(实施例7和实施例8)其最高外量子效率能与磷光材料的外量子效率相当，可以达到10％及以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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