一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法与流程

本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法。

背景技术：

纳米级单分散性聚苯乙烯球由于其单分散粒度均一的尺寸所具有的比表面积大和极高的反应活性且具有优异的吸附性能、机械性能与化学性能稳定等极其优异的性能。因此，广泛的应用在光学成像、防水涂料、临床诊断、信息工程微电子技术、生物检测等各个领域。

因此，设计并制备一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球具有十分重要的意义。

目前对于合成纳米级的聚苯乙烯微球的制备方法已经有大量的研究和报道，但仍存在着大量问题。如杨延昭等人(专利号：cn107082837a)报道了一种粒径和表面电荷可控的单分散性聚苯乙烯微球的制备方法，即通过在反应体系中加入溶剂、分散剂、共聚单体、ph调节剂和电荷稳定剂混合均匀，在氮气保护下加热至90-100℃，最后反应结束通过多次离心得到产物。但此方法加入大量ph调节剂和电荷稳定剂，成本偏高，且在90-100℃下反应，消耗大量能量，浪费能源；肖凯军等人(专利号：cn107556412a)公开了一种微米级磺化聚苯乙烯微球及其制备方法与应用，即将苯乙烯单体、分散剂和引发剂加入到无水乙醇中，升温至65-78℃反应10-24h，固体产物经洗涤、干燥，得到聚苯乙烯微球，然后将聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，30-80℃磺化反应8-24h，反应产物经洗涤、干燥，得到微米级磺化聚苯乙烯微球。李子樵等人(专利号：cn102675501a)发明了一种聚苯乙烯微球的制备方法，即通过在三口烧瓶中加入乳化剂和水，再加入一定量的反应单体，预乳化0.5-2.5小时，升温至65-90℃，并在氮气保护下滴加引发剂反应12-48小时，最后通过多次反复离心得到聚苯乙烯微球。但目前所报道的制备方法由于步骤繁琐复杂，原料价格昂贵，反应时间过长，效率低下，对于普通应用领域如多功能涂料、医疗检测、信息工程微电子技术等领域具有很大的局限性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天冬氨酸(pasp)均匀分散到乙醇溶液中，将苯乙烯单体与分散有天冬氨酸的乙醇溶液混合均匀，得到混合体系a；

(2)在60-70℃下保持混合体系a处于搅拌状态，向混合体系a中以恒定的速度滴加偶氮类引发剂，滴加反应1-2h后继续于60-70℃保温反应1-2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)用乙醇和超纯水交替清洗步骤(2)得到的产物，分离收集固体产物后干燥。

本发明通过微波辅助聚合反应，调控反应溶剂介质，极大的提高了聚苯乙烯的反应效率，在2.5h内即可完成反应，反应单体苯乙烯的转化率达到99.9％；选择天冬氨酸作为分散剂，使得聚苯乙烯微球的单分散性与均一性更好；结合微量进样器流量精确控制法，逐滴滴加进样的方式，在此条件下合成的聚苯乙烯微球分散性指数(pdi)为0.1-0.2，有利于控制聚苯乙烯微球的单分散性与均一性，不需要逐级分离可得所需微米级聚苯乙烯微球。

优选地，天冬氨酸分散到乙醇溶液中的质量浓度为1％-5％。

优选地，天冬氨酸分散到乙醇溶液中的质量浓度为1％、3％或者5％。

发明人通过研究发现，通过调节聚天冬酸作为分散稳定剂的添加量可以高效调控纳米级聚苯乙烯微球的粒径大小。

优选地，步骤(2)中的反应温度为65℃。

优选地，步骤(2)中滴加引发剂的速度为10ml/h。

优选地，步骤(2)中滴加引发剂的速度通过微量进样器精确控制流量。

优选地，步骤(2)中滴加反应的时间为2h，保温反应的时间为2.5h。

优选地，步骤(2)中超声的功率为600w。

优选地，步骤(2)中微波的功率为800w。

优选地，步骤(3)中分离收集固体产物的方法为离心，离心的速度为6000r/min，步骤(3)中分离收集固体产物后干燥的温度为常温。

本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的纳米级聚苯乙烯微球，所述纳米级聚苯乙烯微球的粒径为350nm-850nm，所述纳米级聚苯乙烯微球的分散性指数为0.1-0.2。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，通过聚天冬氨酸分散微波辅助聚合高效制备粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球；微波活化反应使反应效率大大提高，在2.5h内就可以完成反应，而且反应单体苯乙烯的转化率达到99.9％；同时通过调控聚天冬氨酸来调控纳米级聚苯乙烯微球的粒径大小；引发剂流量的精确控制极大地提高了聚苯乙烯微球的均一性和单分散性。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的聚苯乙烯微球表征图，其中，a：聚苯乙烯微球sem图，b：聚苯乙烯微球粒径分布图。

图2为本发明实施例制备得到的聚苯乙烯微球表征图，其中，a：聚苯乙烯微球sem图，b：聚苯乙烯微球粒径分布图。

图3为本发明实施例制备得到的聚苯乙烯微球表征图，其中，a：聚苯乙烯微球sem图，b：聚苯乙烯微球粒径分布图。

图4为本发明对比例制备得到的聚苯乙烯微球表征图。

图5为本发明对比例制备得到的聚苯乙烯微球表征图。

图6为本发明实施例制备聚苯乙烯微球的反应装置示意图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明聚苯乙烯微球的反应装置图如图6所示，以下实施例和对比例的聚苯乙烯微球的制备均在如图6所示的反应装置示意图中进行。

实施例1

作为本发明实施例的一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚天冬氨酸均匀分散到乙醇溶液中，天冬氨酸分散到乙醇溶液中的质量浓度为5％，将苯乙烯单体和分散有天冬氨酸的乙醇溶液置于三口烧瓶反应装置中持续磁力搅拌，得到反应体系a；

(2)将反应体系a微波升温至65℃，利用微量进样器以10ml/h的进样速度滴加偶氮类引发剂，滴加反应2h后继续于65℃保温反应2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)利用无水乙醇和超纯水反复离心清洗步骤(2)得到的产物3次，最后室温下干燥回收白色粉末，其中离心速度为6000r/min。

本实施例中制备的聚苯乙烯微球的表观形貌扫描电镜图如图1a所示；如图1b所示，纳米级聚苯乙烯微球的粒径集中分布在400-500nm，平均粒径约为450nm，单分散性指数为0.128。

实施例2

作为本发明实施例的一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚天冬氨酸均匀分散到乙醇溶液中，天冬氨酸分散到乙醇溶液中的质量浓度为3％，将苯乙烯单体和分散有天冬氨酸的乙醇溶液置于三口烧瓶反应装置中持续磁力搅拌，得到反应体系a；

(2)将反应体系a微波升温至65℃，利用微量进样器以10ml/h的进样速度滴加偶氮类引发剂，滴加反应2h后继续于65℃保温反应2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)利用无水乙醇和超纯水反复离心清洗步骤(2)得到的产物3次，最后室温下干燥回收白色粉末，其中离心速度为6000r/min。

本实施例中制备的聚苯乙烯微球的表观形貌扫描电镜图如图2a所示；如图2b所示，纳米级聚苯乙烯微球的粒径集中分布在550-650nm，平均粒径约为600nm，单分散性指数为0.136。

实施例3

作为本发明实施例的一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚天冬氨酸均匀分散到乙醇溶液中，天冬氨酸分散到乙醇溶液中的质量浓度为1％，将苯乙烯单体和分散有天冬氨酸的乙醇溶液置于三口烧瓶反应装置中持续磁力搅拌，得到反应体系a；

(2)将反应体系a微波升温至65℃，利用微量进样器以10ml/h的进样速度滴加偶氮类引发剂，滴加反应2h后继续于65℃保温反应2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)利用无水乙醇和超纯水反复离心清洗步骤(2)得到的产物3次，最后室温下干燥回收白色粉末，其中离心速度为6000r/min。

本实施例中制备的聚苯乙烯微球的表观形貌扫描电镜图如图3a所示；如图3b所示，纳米级聚苯乙烯微球的粒径集中分布在650-750nm，平均粒径约为700nm，单分散性指数为0.152。

对比例1

作为本发明对比例的一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮均匀分散到乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮分散到乙醇溶液中的质量浓度为5％，将苯乙烯单体和分散有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液置于三口烧瓶反应装置中持续磁力搅拌，得到反应体系a；

(2)将反应体系a微波升温至65℃，利用微量进样器以10ml/h的进样速度滴加入偶氮类引发剂，滴加反应2h后继续于65℃保温反应2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)利用无水乙醇和超纯水反复离心清洗步骤(2)得到的产物3次，最后室温下干燥回收白色粉末，其中离心速度为6000r/min。

本对比例制备得到的聚苯乙烯微球扫描电镜图如图4所示，对比实施例1-3和对比例的扫描电镜图，发现实施例1-3的聚苯乙烯微球的均一性与分散性明显优于对比例1，本对比例制备得到的聚苯乙烯微球的均一性与分散性明显下降很多。

对比例2

作为本发明对比例的一种粒径可控的单分散性纳米级聚苯乙烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将葡萄糖苷均匀分散到乙醇溶液中，葡萄糖苷分散到乙醇溶液中的质量浓度为5％，将苯乙烯单体和分散有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液置于三口烧瓶反应装置中持续磁力搅拌，得到反应体系a；

(2)将反应体系a微波升温至65℃，利用微量进样器以10ml/h的进样速度滴加入偶氮类引发剂，滴加反应2h后继续于65℃保温反应2.5h，滴加反应和保温反应在同时具有微波和超声的条件下进行；

(3)利用无水乙醇和超纯水反复离心清洗步骤(2)得到的产物3次，最后室温下干燥回收白色粉末，其中离心速度为6000r/min。

本对比例制备得到的聚苯乙烯微球扫描电镜图如图5所示，对比实施例1-3和对比例的扫描电镜图，发现实施例1-3的聚苯乙烯微球的均一性与分散性明显优于对比例2，本对比例制备得到的聚苯乙烯微球的均一性与分散性明显下降很多，说明选用聚天冬氨酸作为制备聚苯乙烯的分散剂可以使得聚苯乙烯微球的均一性与分散性具有更好的效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。