本发明涉及糠醛制备领域，具体涉及一种糠醛的制备方法。
背景技术：
糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。半纤维素中含有的戊聚糖先水解生成戊糖，再由戊糖脱水生产糠醛。
目前，糠醛工业生产中，普遍采用强酸做催化剂，在水解过程中，用高压水蒸气将水解产生的糠醛及其他副产挥发性物质带出水解锅，形成醛气。醛气中一般含糠醛4-6％，醋酸1-2％，还有少量低沸物。醛气经冷凝后进入初馏塔，在塔底得到糠醛与水共沸物，初馏塔顶排出含醋酸及少量糠醛的工业废水。
cn102329287a公开了一种利用木糖母液制备糠醛的新工艺及专用设备，制备过程中首先按照重量份称取木糖母液和硫酸溶液，将混合液加入到糠醛转化蒸馏一体塔所属的反应釜中，通过直接蒸汽加热分配器向反应釜通入蒸汽，木糖在硫酸作用下脱水转化为糠醛；反应完成后，停止向反应釜通入蒸汽，向夹套内输送蒸汽对反应釜进行加热，进行后续蒸馏、分离的操作。
cn103193737a公开了一种以植物材料为原料制备糠醛并联产木质素和纤维乙醇的方法，依次包括：将半纤维素水解制备戊糖，戊糖液预热，喷射升温，脱水环化，醛汽闪蒸释压以及蒸馏、精馏分离等步骤，得到主馏分糠醛。该方法利用硫酸、乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸、固体超强酸的水溶液等酸液将植物材料半纤维素中含有的戊聚糖水解为戊糖。
cn105503790a公开了一种以玉米芯玉米秸秆为原料制备糠醛的方法，将玉米秸秆以及玉米芯进行预处理，通过稀硫酸溶液对将秸秆以及玉米芯中的半纤维素分离提取，最后通过高温高压转化为糠醛。
cn102659723a公开了一种用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，包括：将预处理后的原料在水解罐中进行水解，水解过程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化剂；往水解罐中引入高温蒸汽，加热水解罐并气提水解产物糠醛；气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。该方法采用硫酸和磷酸结合的酸性催化剂水解原料，同时辅以超声波处理，提高糠醛的生产率。
上述制备糠醛的流程中均采用了无机强酸做催化剂，但该类型催化剂酸性强，得到的废液难以有效进行处理，对环境造成很大的压力。而采用有机酸做催化剂制备糠醛时，则存在戊糖转化率不高的问题，造成了对原材料中有价物质的浪费，增加了生产成本。此外，半纤维素糖液制备糠醛的反应平衡有限，传统的糖液制备糠醛的流程中，糠醛蒸汽的放出时间都是在反应达到终点后，糠醛产率较低，原料中还有很大部分没有反应，原料的利用率不高。因此需要对现有的植物原料制备糠醛的工艺流程进行改良。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种糠醛的制备方法，大幅提高了半纤维素中的戊聚糖的水解率，同时提高了糠醛的产率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种糠醛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将植物原料和含有-so3h官能团的酸混合进行预处理；
(2)将步骤(1)经过预处理得到的物料与有机酸混合，蒸煮后固液分离，得到半纤维素糖液；
(3)从反应釜上部导入步骤(2)得到的半纤维素糖液，同时从反应釜下部通入醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，反应完成后，从反应釜上部导出糠醛蒸汽，冷却后得到含有糠醛的溶液。
本发明在步骤(1)所述预处理前，先将植物原料进行粉碎，然后将粉碎的原料与含有-so3h官能团的酸混合进行预处理。
根据本发明，步骤(1)所述含有-so3h官能团的酸为甲磺酸和/或乙基磺酸。
根据本发明，步骤(1)所述预处理在常温下进行。
根据本发明，步骤(1)所述预处理的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述有机酸为甲酸、乙酸或丁酸中的至少一种，例如可以是甲酸、乙酸或丁酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：甲酸和乙酸，甲酸和丁酸，乙酸和丁酸，甲酸、乙酸和丁酸。
根据本发明，步骤(2)所述蒸煮的温度为90-150℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述蒸煮的时间为0.1-1.5h，例如可以是0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.3h或1.5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述预处理得到的物料与有机酸的固液质量为1:(5-25)，例如可以是1:5、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:23或1:25，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述有机酸的质量浓度为50-95％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述反应釜为含有多层塔板的反应釜。
根据本发明，步骤(3)所述半纤维素糖液进入反应釜时的温度为160-200℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述醋酸蒸汽的温度为230-280℃，例如可以是230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃或280℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述醋酸蒸汽中醋酸的质量浓度为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)中待糠醛生成量达到完全反应的40-60％时，导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应。
传统糠醛制备一次放出糠醛蒸汽的工艺流程，糠醛蒸汽的放出时间都是在反应达到终点后，糠醛产率在35％-45％，产率较低。本发明采用了多次放出糠醛蒸汽的流程，在达到反应终点之前(40-60％)时即开始导出糠醛蒸汽，半连续的放出方式使反应进行更彻底，糠醛的产率也随之提高。
根据本发明，对步骤(3)得到的含有糠醛的溶液进行精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
作为优选的技术方案，本发明所述糠醛的制备方法包括以下步骤：
(1)将植物原料和含有-so3h官能团的酸混合进行预处理0.5-1h，所述含有-so3h官能团的酸为甲磺酸和/或乙基磺酸；
(2)按照1:(5-25)的固液质量比将步骤(1)经过预处理得到的物料与质量浓度为50-95％的有机酸混合，在90-150℃下蒸煮0.1-1.5h后固液分离，得到半纤维素糖液，所述有机酸为甲酸、乙酸或丁酸中的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的半纤维素糖液加热至160-200℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为10-20％、温度为230-280℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的40-60％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明首先利用含有-so3h官能团的酸在常温下对植物原料进行预处理，然后利用有机酸蒸煮将半纤维素中的戊聚糖水解生成戊糖，经过预处理后，半纤维素中的戊聚糖的水解率可达99％以上，进而实现了对原料中有价物质的高效利用，降低了生产成本。
(2)本发明采用了分批次半连续放出糠醛蒸汽的流程，使制备反应进行更彻底，糠醛的产率达到65％-75％，较现有技术中一次放出的工艺提高了30％左右；该方法同样利于持续稳定的生产，提高生产流程的效率。
(3)本发明将馏出液进行加热形成醋酸蒸汽后再利用到糠醛制备中，省去了馏出液的处理费用，同时提高了原料利用率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中使用的植物原料选自秸秆、玉米芯、树皮、竹子、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、糠麸皮等，但非仅限于此，其他生物基的植物原料同样适用于本发明。
本发明在预处理前先将上述植物原料粉碎为2×1.5×0.5cm左右的小块，然后再进行预处理的操作。
本发明具体实施方式中对含有-so3h官能团的酸的添加量不进行具体限定，预处理过程中将植物原料浸没其中即可，预处理完成后固液分离，经过预处理后的原料进行后续制备糠醛的操作，含有-so3h官能团的酸可重复利用。
以下为本发明典型但非限定性的具体实施例：
实施例1
(1)在常温下将玉米芯浸没在甲磺酸中进行预处理0.5h，然后按照1:25的固液质量比将经过预处理得到的物料与质量浓度为50％的甲酸混合，升温至150℃蒸煮0.5h，对所得浆料过滤后得到半纤维素糖液；
(2)将步骤(1)得到的半纤维素糖液加热至180℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为20％、温度为250℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的50％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
经过检测，植物原料中戊聚糖的水解率为99.3％，糠醛的产率为72％。
实施例2
(1)在常温下将甘蔗渣浸没在乙基磺酸中进行预处理1h，然后按照1:5的固液质量比将经过预处理得到的物料与质量浓度为95％的乙酸混合，升温至90℃蒸煮1.5h，对所得浆料过滤后得到半纤维素糖液；
(2)将步骤(1)得到的半纤维素糖液加热至200℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为15％、温度为280℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的40％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
经过检测，植物原料中戊聚糖的水解率为99.5％，糠醛的产率为66％。
实施例3
(1)在常温下将竹子浸没在乙基磺酸中进行预处理0.8h，然后按照1:15的固液质量比将经过预处理得到的物料与质量浓度为70％的丁酸混合，升温至100℃蒸煮1h，对所得浆料过滤后得到半纤维素糖液；
(2)将步骤(1)得到的半纤维素糖液加热至180℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为10％、温度为230℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的55％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
经过检测，植物原料中戊聚糖的水解率为99.5％，糠醛的产率为75％。
实施例4
(1)在常温下将玉米秸秆浸没在甲磺酸和乙基磺酸的混合液中进行预处理0.7h，然后按照1:20的固液质量比将经过预处理得到的物料与质量浓度为60％的乙酸混合，升温至95℃蒸煮1h，对所得浆料过滤后得到半纤维素糖液；
(2)将步骤(1)得到的半纤维素糖液加热至170℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为13％、温度为270℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的60％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
经过检测，植物原料中戊聚糖的水解率为99.6％，糠醛的产率为70％。
实施例5
(1)在常温下将树皮浸没在甲磺酸中进行预处理0.6h，然后按照1:12的固液质量比将经过预处理得到的物料与质量浓度为75％的乙酸混合，升温至110℃蒸煮1h，对所得浆料过滤后得到半纤维素糖液；
(2)将步骤(1)得到的半纤维素糖液加热至180℃，然后从含有多层塔板的反应釜上部将其导入反应釜中，同时从反应釜下部通入质量浓度为17％、温度为250℃的醋酸蒸汽，使糖液和醋酸蒸汽逆流接触反应生成糠醛蒸汽，待糠醛生成量达到完全反应的45％时导出糠醛蒸汽，同时补充半纤维素糖液和醋酸蒸汽继续进行反应，导出的糠醛蒸汽经过冷却后得到含有糠醛的溶液，对其精馏后，所得馏出液中含有醋酸，将其加热形成醋酸蒸汽用于糠醛制备流程中。
经过检测，植物原料中戊聚糖的水解率为99.2％，，糠醛的产率为68％。
对比例1
与实施例1相比，除了去掉预处理的步骤外，其他条件与实施例1完全相同。即，直接利用有机酸对植物原料进行蒸煮。
经过检测，本对比例中植物原料中戊聚糖的水解率为85.8％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(2)中待糠醛完全反应后再导出糠醛蒸汽外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例中糠醛的产率为43％。
对比例3
与实施例1相比，除了将步骤(1)预处理中的甲磺酸替换为盐酸外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例中植物原料中戊聚糖的水解率为87.3％。
对比例4
与实施例1相比，除了将步骤(1)预处理中的甲磺酸替换为乙酸外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例中植物原料中戊聚糖的水解率为86.8％。
由实施例1-5可知，采用本发明提供的方法，可在糠醛制备过程中实现对原料中有价物质的高效利用，同时大幅提高糠醛的产率，植物原料中的戊聚糖的水解率可达99％以上，糠醛产率达到了65％以上。
由对比例1可知，当不进行预处理时，植物原料中戊聚糖的水解率仅为85.8％，较实施例1下降明显，说明在有机酸作为催化剂制备糠醛时，利用含有-so3h官能团的酸对植物原料进行预处理的步骤能够有效促进半纤维素中戊聚糖的水解，提高原料利用率。
由对比例2可知，一次放出糠醛蒸汽时糠醛产率只有43％，而实施例1中糠醛的产率达到72％，提高了29％，说明分批次半连续放出糠醛蒸汽的流程能够大幅提高糠醛的产率。
由对比例3和对比例4可知，当使用盐酸和乙酸替换甲磺酸进行预处理时，植物原料中戊聚糖的水解率分别只有87.3％和86.8％，说明预处理过程中，含有-so3h官能团的酸对提高戊聚糖的水解率起到了不可替代的作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。