一种丁基橡胶溶液及其制备方法与流程

文档序号：18028131发布日期：2019-06-28 22:21阅读：1125来源：国知局

本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种丁基橡胶溶液及其制备方法。

背景技术：

目前，卤化丁基橡胶的工业生产全部采用溶液法，具体的，将基础胶丁基橡胶溶解在溶剂中得到一定浓度的丁基橡胶溶液，再与卤素反应得到卤化丁基橡胶。因此，丁基橡胶溶液的获得对制备卤化丁基橡胶至关重要，通常是先制备基础胶丁基橡胶，再对产物进行处理进而获得丁基橡胶溶液。

其中，基础胶丁基橡胶的工业生产最普遍采用的是淤浆法。具体的，首先将单体溶解于氯甲烷中，得到混合物料，该混合物料经多级降温达到-100℃后进入聚合反应器。同时，将溶解了催化剂的氯甲烷溶液经过多级降温达到-95℃后进入聚合反应器。两股物料接触，聚合反应瞬时完成，生成丁基橡胶聚合物。反应器中物料温度通过液态乙烯的汽化撤热来维持在-100℃～-90℃。随着反应釜连续运行时间的增加，因撤热效率变差导致聚合釜内物料温度逐渐升高。当温度高于-90℃时，中止聚合。反应器内的物料包含丁基橡胶产品、未反应的单体、催化剂、氯甲烷等。其中，丁基橡胶产品不溶于氯甲烷，故整个物料一直处于淤浆状态，即为本领域常称的聚合物淤浆。

得到聚合物淤浆后，需将氯甲烷和未反应单体与丁基橡胶产品分离，并进行回收，主要有两种方式：一种方法是将反应器中的聚合物淤浆与高温水蒸汽接触后进入装有热水的闪蒸釜，未反应单体和氯甲烷在闪蒸釜经气相回收。同时，聚合物在热水中以颗粒态存在，即为胶粒-水混合物(本发明中将该方法简称为水蒸汽汽提法)。得到胶粒-水混合物后，可按照常规干燥工艺处理该混合物得到丁基橡胶成品后再溶解，制得丁基橡胶溶液(称为干法制备丁基橡胶溶液)，也可将胶粒-水混合物直接与溶剂接触得到丁基橡胶溶液(称为湿法制备丁基橡胶溶液)。另一种方法是将反应器中的聚合物淤浆与高温溶剂直接接触，丁基橡胶溶解在溶剂中得到丁基橡胶溶液。同时，氯甲烷和未反应单体通过气相回收，该方法称为溶剂汽提法。

然而，上述水蒸汽汽提法有一个很大的缺点，就是在使用高温水蒸汽和热水来回收氯甲烷和未反应单体时，氯甲烷易水解，产生甲醇、二甲醚和hcl。水及水解产物给氯甲烷回收和未反应单体回收系统带来很多不利影响，其中，甲醇、二甲醚是丁基橡胶聚合反应的毒物，其含量必须严格控制，否则会对聚合反应造成严重影响。为了脱除氯甲烷中的水和水解产物甲醇、二甲醚，整个氯甲烷干燥系统非常庞大而复杂，并且会导致氯甲烷单耗明显增加；另外，氯甲烷水解后产生的hcl或者其它氯化合物会腐蚀设备，使未反应单体回收处理系统产生自聚物，自聚物之一的异丁烯二聚物是很强的链转移剂，会造成产品门尼降低，因此其含量也必须严格控制。而采用溶剂汽提法就可以很好的克服上述问题。

目前，现有技术中已公开一些溶剂汽提法制备丁基橡胶溶液的方案，如专利申请cn103483483a公开了一种丁基橡胶汽提装置及汽提方法，装置包括闪蒸釜和汽提塔。从聚合釜出来的聚合物淤浆中的氯甲烷和未反应单体用热溶剂从闪蒸釜顶部蒸出，丁基橡胶溶液从闪蒸釜底部送进汽提塔；在汽提塔中，通过热溶剂将胶液中残留氯甲烷和单体从塔顶蒸出，汽提塔底部得到丁基橡胶溶液，可送入卤化系统制备卤化丁基橡胶。专利申请cn104761659a公开了一种制备卤化用丁基橡胶溶液的装置和方法，装置包括闪蒸釜和导向筛板塔，从聚合釜出来的聚合物淤浆中的氯甲烷和未反应单体用热溶剂从闪蒸釜顶部蒸出，丁基橡胶溶液从闪蒸釜底部送进高效导向筛板塔；在高效导向筛板塔中，通过热溶剂将胶液中的残留氯甲烷和单体从顶部蒸出，底部得到丁基橡胶溶液，可送入卤化系统制备卤化丁基橡胶。

然而，上述现有技术仅考虑了卤化反应对丁基橡胶胶液中残留单体和胶液浓度的需求，但实际上，要获得高质量的卤化丁基橡胶产品，这些还远不够。从基础胶到卤化丁基橡胶之间的门尼降以及卤化丁基橡胶的微观结构都对卤化丁基橡胶的性能有重要影响，通常来说，门尼降不能高于20％(“门尼降”是指从聚合釜中进入闪蒸釜的丁基橡胶基础胶门尼减去卤化丁基橡胶门尼所得差值与基础胶门尼的比值)，溴化丁基橡胶中的伯位ⅲ结构含量在溴化结构中的比例同样不能高于20％(溴化结构是指溴原子在仲位ⅱ结构和溴原子在伯位的ⅲ结构，详细内容参阅专利申请cn105218719a、cn105622821a)。而丁基橡胶聚合用催化剂为friedel-crafts催化剂类物质，高温溶胶过程中如果存在这类物质，容易导致基础胶降解，直接后果是门尼降增加。另外，在卤化反应过程中，如果系统中存在friedel-crafts催化剂类物质，溴化产物的ⅲ结构含量会增加(参见美国专利usp4,632,963)。

对于溶剂汽提工艺，聚合物淤浆中的残留催化剂在溶胶过程中会一直存在，存在时间越长，门尼降越大，还会导致溴化产物的ⅲ结构含量增加。另外，在闪蒸及汽提过程中，闪蒸釜和汽提塔中未反应单体浓度很高，残留活性催化剂在高温下既可以与未反应单体反应形成低聚物，也可以攻击聚合物中的不饱和双键，形成凝胶；而过多的低聚物和凝胶会对产品物性有负面影响，比如，在产品中形成质量缺陷，附着在设备及管道表面阻塞管道，降低传热效率等等。因此，上述现有技术制得的丁基橡胶溶液难以制备出低伯位结构含量、凝胶含量低且门尼降合适的卤化丁基橡胶产品。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁基橡胶溶液及其制备方法。本发明制得的丁基橡胶溶液能够制备出低伯位结构含量、门尼降合适且凝胶含量低的卤化丁基橡胶产品。

本发明提供了一种丁基橡胶溶液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液a；

b)将所述胶液a送入汽提塔，在所述汽提塔内与溶剂蒸汽逆向接触，得到胶液b；

c)对所述胶液b依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，得到丁基橡胶溶液；

所述催化剂失活剂为聚合物淤浆中残留催化剂的催化剂失活剂。

优选的，所述催化剂失活剂选自醇类化合物、醚类化合物、有机羧酸及其衍生物、醛类化合物、酮类化合物、有机胺和含硫化合物中的一种或几种。

优选的，所述醇类化合物选自c1～c8的一元醇和c1～c8的多元醇中的一种或几种；

所述醚类化合物选自c2～c8的醚类化合物中的一种或几种；

所述有机羧酸选自c1～c18的有机羧酸中的一种或几种；

所述醛类化合物选自c1～c18的醛类化合物中的一种或几种；

所述酮类化合物选自c2～c18的酮类化合物中的一种或几种；

所述有机胺选自c1～c18的伯胺、c1～c18的仲胺和c1～c18的叔胺中的一种或几种；

所述含硫化合物选自硫化氢、硫醚和硫醇中的一种或几种；

所述催化剂失活剂在胶液a中的含量为50～5000ppm。

优选的，所述催化剂失活剂选自醇类化合物中的一种或几种。

优选的，所述一次加水处理的加水量为0.1wt％～10wt％；

所述脱水处理脱水至物料含水量为0.1wt％～1.0wt％；

所述调节浓度处理至物料浓度为5wt％～25wt％。

优选的，所述二次加水的加水量为0.05wt％～5wt％；

所述换热处理至物料温度为30～60℃。

优选的，所述一次加水处理在第一高速混合条件下进行；所述第一高速混合的剪切速率≤300s^-1；所述第一高速混合的处理时间为10～60s；

所述二次加水处理在第二高速混合条件下进行；所述第二高速混合的剪切速率≤300s^-1；所述第二高速混合的处理时间为10～60s。

优选的，所述步骤a)中的溶剂选自c4～c10的直链饱和烷烃和c4～c10的支链饱和烷烃中的一种或几种；

所述步骤a)中溶剂的温度为30～200℃；

所述步骤a)中溶剂的含水量≤100ppm；

所述胶液a的浓度为5wt％～15wt％。

优选的，所述步骤b)中的溶剂选自c4～c10的直链饱和烷烃和c4～c10的支链饱和烷烃中的一种或几种；

所述步骤b)中溶剂的含水量≤100ppm；

所述步骤b)中汽提塔底的工作温度为50～90℃；

所述胶液b的浓度为5wt％～15wt％；

所述丁基橡胶溶液的浓度为10wt％～20wt％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的丁基橡胶溶液。

本发明提供了一种丁基橡胶溶液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液a；b)将所述胶液a送入汽提塔，在所述汽提塔内与溶剂蒸汽逆向接触，得到胶液b；c)对所述胶液b依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，得到丁基橡胶溶液；所述催化剂失活剂为聚合物淤浆中残留催化剂的催化剂失活剂。本发明中聚合物淤浆先与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，利用催化剂失活剂对聚合物淤泥中的催化剂灭活，之后经汽提塔的溶剂处理后，再依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，从而获得丁基橡胶溶液。按照本发明的制备方法，能够使丁基橡胶溶液具有合适且稳定的浓度、低单体含量、合适的含水量和温度等，采用该丁基橡胶溶液送入卤化反应系统制备卤化丁基橡胶，能够使卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降以及较低的凝胶量。

实验结果表明，本发明提供的丁基橡胶溶液能够使卤化丁基橡胶产品的门尼降低于20％，伯位结构含量低于20％，凝胶量在0.11wt％以下，获得性能优异的卤化丁基橡胶产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施例提供的丁基橡胶溶液的制备装置的示意图；

图2为本发明的一个实施例提供的缓冲装置的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种丁基橡胶溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液a；

b)将所述胶液a送入汽提塔，在所述汽提塔内与溶剂蒸汽逆向接触，得到胶液b；

c)对所述胶液b依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，得到丁基橡胶溶液；

所述催化剂失活剂为聚合物淤浆中残留催化剂的催化剂失活剂。

本发明中聚合物淤浆先与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，利用催化剂失活剂对聚合物淤泥中的催化剂灭活，之后经汽提塔的溶剂处理后，再依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，从而获得丁基橡胶溶液。按照本发明的制备方法，能够使丁基橡胶溶液具有合适且稳定的浓度、低单体含量、合适的含水量和温度等，采用该丁基橡胶溶液送入卤化反应系统制备卤化丁基橡胶，能够使卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降以及较低的凝胶量。

本发明中，除非特别指出，“门尼降”是指从聚合釜中进入闪蒸釜的丁基橡胶基础胶门尼减去卤化丁基橡胶门尼所得差值与基础胶门尼的比值。

按照本发明，先将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，得到胶液a。

本发明对所述聚合物淤浆的种类和来源没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的淤浆法制备丁基橡胶基础胶时所产生的聚合物淤浆。如以卤代烷烃为介质，将单体在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚合物淤浆。

丁基橡胶淤浆聚合所用介质通常需满足以下几个条件：一是聚合物在介质中呈淤浆态；二是能同时溶解单体和催化剂；三是在聚合温度下为液态；故工业上聚合所用介质通常为卤代烷烃，优选为氯甲烷。

所述单体优选包括第一单体和第二单体。其中，所述第一单体优选为c4～c7的异构单烯烃中的一种或几种，更优选为异丁烯；所述第二单体优选为c4～c14的共轭二烯烃和甲基苯乙烯中的一种或几种，更优选为异戊二烯。

所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂优选为hcl和/或水；所述助催化剂优选为friedel-crafts催化剂，更优选为bf3、ticl4、alcl3、aletcl2和alet2cl中的一种或几种。

所述聚合反应的聚合温度优选为-100℃～-90℃。上述聚合反应中，各物料的使用量没有特殊限制，按照本领域工业生产丁基橡胶的常规配比执行即可。以异丁烯/异戊二烯共聚生产丁基橡胶为例，在正常的工业生产中，进入反应器中的混合物料中，异丁烯的浓度在20wt％～40wt％，异戊二烯与异丁烯的比值在2.0wt％～4.0wt％之间。上述聚合反应速度很快，在毫秒甚至微秒内就完成反应，且聚合产物丁基橡胶不溶解于介质，故整个聚合体系是淤浆态非均相体系，体系内物料即聚合物淤浆。

本发明中，进入闪蒸釜前，聚合物淤浆的流量、温度和压力没有特殊限制，即对聚合物淤浆的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。在本发明的一个实施例中，所述聚合物淤浆的流量为10.6kg/h，温度为-93℃，压力为2bar。

本发明中，所述溶剂优选为c4～c10的直链饱和烷烃和c4～c10的支链饱和烷烃中的一种或几种；更优选为c5～c8的直链饱和烷烃和c5～c8的支链饱和烷烃中的一种或几种；在本发明的一些实施例中，所述溶剂为己烷。本发明中，溶剂的含水量需严格控制。在闪蒸及汽提过程中，由于极性的差异，溶剂中的水更容易进入氯甲烷中。若溶剂含水量过高，则易影响聚合后回收物料的水值，对后续聚合反应造成影响，进而影响卤化丁基橡胶产品的性能，且对氯甲烷和单体回收系统带来很多不利的影响。这样氯甲烷和单体回收系统需额外增加干燥和脱除杂质单元，使整个氯甲烷系统非常庞大而复杂，且会导致氯甲烷单耗明显增加，与水蒸汽汽提法产生同样的问题，失去溶剂汽提法的优势。本发明中，所述溶剂的含水量优选为≤100ppm，更优选为≤50ppm，进一步优选为≤10ppm。

本发明中，进入闪蒸釜前，溶剂的工艺参数没有特殊限制，即溶剂的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可；只要保证绝大部分氯甲烷和未反应单体进入回收系统，同时得到合适浓度的丁基橡胶溶液即可。所述溶剂的温度优选为30～200℃。在本发明的一个实施例中，所述溶剂的流量为25.0kg/h，温度为138℃，压力为6bar。

本发明中，在闪蒸釜内还加入催化剂失活剂以使聚合物淤浆中的残留催化剂和活性中心失活。本发明对所述催化剂失活剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够将聚合物淤浆中的催化剂失活的失活剂即可。优选的，所述催化剂失活剂选自醇类化合物、醚类化合物、有机羧酸及其衍生物、醛类化合物、酮类化合物、有机胺和含硫化合物中的一种或几种，更优选为醇类化合物。

其中，所述醇类化合物优选为c1～c8的一元醇和c1～c8的多元醇中的一种或几种；所述多元醇包括二元醇、三元醇及更多元的醇类化合物。更优选的，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一种或几种。所述醚类化合物优选为c2～c8的醚类化合物中的一种或几种；更优选为二甲醚、二乙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环和苯甲醚中的一种或几种。所述有机羧酸优选为c1～c18的有机羧酸中的一种或几种；更优选为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和硬脂酸中的一种或几种。所述有机羧酸的衍生物优选为c2～c20的酰、腈、酐和酯中的一种或几种；更优选为乙酰胺、甲基乙酰胺、乙腈、乙酸酐、乙丙酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯和硬脂酸酯中的一种或几种。所述醛类化合物优选为c1～c18的醛类化合物中的一种或几种；更优选为甲醛、乙醛、丁醛和丁烯醛中的一种或几种。所述酮类化合物优选为c2～c18的酮类化合物中的一种或几种；更优选为丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种。所述有机胺优选为c1～c18的伯胺(即一级胺，rnh2)、c1～c18的仲胺(即二级胺，r2nh)和c1～c18的叔胺(即三级胺，r3n)中的一种或几种；更优选为甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺和三乙醇胺中的一种或几种。所述含硫化合物优选为硫化氢、硫醚和硫醇中的一种或几种；更优选为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚中的一种或几种。

所述催化剂失活剂在胶液a中的含量优选为50～5000ppm，更优选为100～1000ppm，若含量过低，则灭活效果差，若含量过高，会影响后续的卤化反应。

所述聚合物淤浆、催化剂失活剂和溶剂分别通过各自的输送管道输送至闪蒸釜中，在输送至闪蒸釜前，三者的输送管道可提前汇合，即闪蒸釜的进料口处连通一进料管，该进料管分别与聚合物淤浆的输送管道、溶剂的输送管道、催化剂失活剂的输送管道相连通；也可将催化剂失活剂和溶剂通过同一管道输送至闪蒸釜。聚合物淤浆、溶剂和催化剂失活剂经各自的输送管道输送至上述进料管内混合，再共同送入闪蒸釜内。

本发明中，所述闪蒸釜的工作温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的工艺参数执行即可；在本发明的一些实施例中，闪蒸釜的工作温度为30～70℃，工作压力为1～5bar。上述三股物料在闪蒸釜内充分混合后，聚合物淤浆中的大部分氯甲烷和未反应单体气化，随部分气相溶剂从闪蒸釜顶部排出，再通过回收系统进行回收，将聚合物淤浆中的大部分氯甲烷及未反应单体脱除。同时，催化剂失活剂与聚合物淤浆中的催化剂和活性中心反应，使催化剂和活性中心失活，降低催化剂的不利影响。而聚合物淤浆中的丁基橡胶快速溶解于溶剂中形成丁基橡胶溶液，在闪蒸釜釜底得到该丁基橡胶溶液，即胶液a。所述胶液a的浓度优选为5wt％～15wt％。

按照本发明，在得到胶液a后，将所述胶液a送入汽提塔，在所述汽提塔内与溶剂蒸汽逆向接触，得到胶液b。

本发明对胶液a送入汽提塔的流量、温度和压力没有特殊限制，即汽提塔的进料参数没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。在本发明的一个实施例中，所述胶液a的流量为24.0kg/h，温度为50℃，压力为1.52bar。

本发明对汽提塔结构没有特殊限制，为本领域常规汽提塔即可；在本发明的一些实施例中，汽提塔中的塔板数为55块，其中，汽提塔入口上部有30块塔板，下部有25块塔板。

本发明中，胶液a进入汽提塔后与溶剂蒸汽逆向接触。所述溶剂蒸汽可以来自单独送入汽提塔的溶剂蒸汽，也可以来自塔底物料。所述溶剂优选为c4～c10的直链饱和烷烃和c4～c10的支链饱和烷烃中的一种或几种；更优选为c5～c8的直链饱和烷烃和c5～c8的支链饱和烷烃中的一种或几种；在本发明的一些实施例中，所述溶剂为己烷。本发明中，所述溶剂的含水量优选为≤100ppm，更优选为≤50ppm，进一步优选为≤10ppm。本发明对所述溶剂蒸汽的流量、温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的输送条件执行即可。在本发明的一些实施例中，所述溶剂蒸汽来自塔底物料；通过加热塔底循环物料，产生溶剂蒸汽来达到汽提目的。本发明对所述汽提塔的工作温度和压力没有特殊限制，按照本领域常规生产流程的工艺参数执行即可；在本发明的一些实施例中，汽提塔底的工作温度为50～90℃，工作压力为0.05～5bar。

胶液a与溶剂蒸汽在汽提塔中逆向接触后，使胶液a中的残留氯甲烷和未反应单体与部分气相溶剂形成塔顶物料，从汽提塔顶部排出，进一步脱除了胶液a中的残留氯甲烷和未反应单体，同时塔底得到胶液b。所述胶液b的浓度为5wt％～15wt％，其中，未反应单体异戊二烯的含量≤20ppm，优选为≤10ppm，更优选为≤5ppm。

本发明中，作为优选，将所述塔顶物料从汽提塔顶部排出后分两路走向，一股物料通过回收系统进行回收。具体的，可与闪蒸釜顶部排出的气相物料汇合共同进入回收系统；在本发明的一个实施例中，该股物料的流量为2.8kg/h，温度为41℃，压力为1.21bar。第二股物料进行回流处理，具体的，先进行换热后再回流至汽提塔。在本发明的一个实施例中，在回流通路中设置换热器和缓冲罐，上述第二股物料先经换热器进行换热处理后，送至缓冲罐，再回流至汽提塔进行汽提处理，以便尽可能的脱除胶液中的残留单体和氯甲烷，使残留单体及氯甲烷与胶液充分分离，提高了分离效率。

本发明中，作为优选，所述塔底胶液优选分两路走向，一股胶液优选进行回流处理，具体的，一股胶液从汽提塔塔底分流出后经再沸器进行再沸处理后，再回流至汽提塔，用于加热塔底胶液产生溶剂蒸汽，进一步帮助胶液中的氯甲烷、未反应单体气化排出，提高氯甲烷、未反应单体的分离效率和塔底胶液的纯度。另一股物料作为塔底胶液b送入后续工序继续进行丁基胶液的制备。

按照本发明，在得到胶液b后，对所述胶液b进行一次加水处理、脱水处理、浓度处理、二次加水处理和换热处理，得到丁基橡胶溶液。

本发明中，一次加水的目的是为了进一步使胶液中的残留催化剂失活，以减少门尼降。所述一次加水处理的加水量优选为0.1wt％～10wt％，更优选为0.5wt％～5wt％。本发明中，所述加水量是指向物料中所添加水的质量与添加水后总物料的质量之比。所述水优选为去离子水，参考标准iso/tc147。

本发明中，在一些实施例中，一次加水处理时，胶液b的参数如下：胶液b的流量为21.2kg/h，温度为84℃，压力为1.61bar。水的参数如下：水的流量为1.1kg/h，温度为25℃，压力为5bar，加水量为4.9wt％。

本发明中，所述一次加水处理优选在第一高速混合条件下进行；所述高速混合可借助于带搅拌的高速混合器实现。作为优选，所述第一高速混合的剪切速率≤300s^-1；所述第一高速混合的处理时间为10～60s。剪切速率太低，不利于两股物料快速混合均匀；剪切速率太高，聚合物分子链容易断裂，造成门尼降增加。混合时间有同样的结果，若混合时间太长，一方面是能耗增加，另一方面聚合物分子链断裂造成门尼降增加；若混合时间太短，不利于两股物料混合均匀。在上述混合条件下，胶液与水充分混合，终止残留催化剂，有利于降低门尼降。胶液b与水混匀后，得到胶液c。

经上述一次加水处理后进行脱水处理。脱水处理的目的有三个：一个是通过脱除水相减少胶液/水混合体系中残留催化剂失活后的酸性物质，减少其对后路卤化反应的负面影响；二是稳定胶液浓度；三是可以脱除部分种类的水溶性催化剂失活剂，避免对后续卤化反应的影响。本发明中，所述脱水处理优选脱水至物料含水量为0.1wt％～1.0wt％，更优选为0.3wt％～1.0wt％。通过该脱水处理将大部分酸性水脱除，能够减少其对后续卤化反应的不利影响，还能够使所得胶液浓度分布更为均匀，有利于后续卤化橡胶产品性能的提升。

本发明中，所述脱水处理优选借助于静置分水罐进行，在该静置分水罐中，物料中的大部分水会自行从胶液中沉降分层至罐底；在本发明的一些实施例中，物料在静置分水罐中的停留时间为6～12h。停留时间太短，不能完全达到脱水和匀化胶液的目的；停留时间太长，投资和操作成本太高，而且脱水效果也不会好很多。经上述停留时长后，物料含水量能够达到上述目标脱水量并基本保持稳定。

本发明中，所述脱水处理中，除利用静置分水罐外，优选还并联有接收罐和输出罐，接收罐用于接收胶液c并混匀，输出罐用于将脱水处理后的胶液输送至后续工序。经上述脱水处理后，得到胶液d。

经过上述脱水处理后进行调节浓度处理。本发明中，所述调节浓度处理优选包括提浓处理或降浓处理；在本发明的一些实施例中，若输送来的胶液浓度偏低，则通过真空升温处理来提高胶液浓度，若输送来的胶液浓度偏高，则通过加入计量的溶剂来降低浓度；所述调节浓度处理可在浓度调节器内进行。本发明中，优选通过调节浓度处理使物料浓度为5wt％～25wt％，更优选为10wt％～20wt％。在本发明的一些实施例中，进行调节浓度处理时，所述胶液d的输送参数优选如下：胶液d的流量为21.3kg/h，温度为55℃，压力优选为1.61bar。

丁基橡胶胶液的浓度控制十分困难，主要归结于丁基橡胶聚合的特性，丁基聚合反应釜需要定期中止反应来进行清洗操作。实际生产时，通常有3～5台聚合反应釜，一般情况下，有一台反应釜中止反应时，就有另一台反应釜投料开始反应，以保证整个生产系统尽量稳定；但在中止-投料过程中，中止反应釜送入丁基橡胶胶液制备系统的丁基橡胶量逐渐减少，开始反应的反应釜送入胶液制备系统的丁基橡胶量逐渐增加，导致实际送入胶液制备系统的丁基橡胶量一直处于波动状态，进而导致所得丁基橡胶胶液的浓度也不再稳定，一直处于波动状态。这会给后续卤化反应及卤化丁基橡胶产品质量带来很大困扰，难以获得高质量的卤化丁基橡胶产品，且产品质量稳定性差，难以实现连续规模化生产合格的卤化丁基橡胶产品。而本发明设置调节浓度处理步骤，将胶液提前进行浓度调节处理，若输送来的胶液浓度偏高，则进行降浓处理，若输送来的胶液浓度偏低，则进行提浓处理，使胶体浓度一直稳定在合适的浓度范围内，从而克服上述问题，有利于获得高质量产品，且能够实现连续规模化生产的顺利进行、保证各批次产品质量稳定。经过上述调节浓度处理后，得到胶液e。

经申请人长期研究发现，除胶液浓度和单体含量外，丁基橡胶胶液的水值和温度同样会对卤化丁基橡胶产品的门尼降和伯位结构含量造成较大影响。本发明在得到胶液b后，对胶液进行上述一系列的一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理和二次加水处理，使丁基橡胶胶液的水值调至合适的范围内并保持稳定。同时，使胶液浓度保持稳定，有利于降低后续卤化丁基橡胶产品的门尼降和伯位结构含量，获得高质量卤化丁基橡胶产品。

在二次加水步骤中，需要严格控制加水量。若加水量过多，卤化反应转化率降低，原料消耗增加；若加水量过少，不能有效的降低卤化产品中的伯位iii结构含量。本发明中，所述二次加水处理的加水量优选为0.05wt％～5wt％，更优选为0.1wt％～1wt％。本发明中，所述加水量是指向物料中所添加水的质量与添加水后总物料的质量之比。所述水优选为去离子水，参考标准iso/tc147。

本发明中，对所述二次加水处理的工艺没有特殊限制。在本发明的一些实施例中，二次加水的工艺参数如下：胶液e的流量为14.9kg/h，温度为83℃，压力为1.72bar。水的输送参数如下：水的流量为0.1kg/h，温度为25℃，压力为5.01bar。

本发明中，所述二次加水处理优选在第二高速混合条件下进行；所述高速混合可借助于带搅拌的高速混合器实现。作为优选，所述第二高速混合的剪切速率≤300s^-1；所述第二高速混合的处理时间为10～60s。剪切速率和混合时间理由同第一高速混合器。经过上述二次加水处理，使胶液含水量调至合适范围并保持稳定，所得胶液记为f。

经上述二次加水处理后，进行换热处理。所述换热处理可借助于换热装置进行，使胶液f调至合适的温度。本发明中，所述换热处理优选使物料温度达到30～60℃。经过上述处理，使胶液达到合适的温度，有利于提升后续卤化丁基橡胶产品的质量。

本发明提供了一种丁基橡胶溶液的制备方法，先将聚合物淤浆与溶剂、催化剂失活剂在闪蒸釜内接触，利用催化剂失活剂对聚合物淤浆中的催化剂和活性中心灭活，之后经汽提塔的溶剂处理后，再依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，从而获得丁基橡胶溶液。按照本发明的制备方法，能够使丁基橡胶溶液具有合适且稳定的浓度、低单体含量、合适的含水量和温度等，采用该丁基橡胶溶液送入卤化反应系统制备卤化丁基橡胶，能够使卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降以及较低的凝胶量。具体的，通过本发明的制备方法，能够控制丁基橡胶溶液的浓度在10wt％～20wt％，单体含量≤5ppm，含水量0.1wt％～1wt％，温度30～60℃，且浓度及水值能够保持稳定，进一步使卤化丁基橡胶的伯位结构含量低于20％，门尼降低于20％，凝胶含量降低，表现出优异的产品质量。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的丁基橡胶溶液。所得丁基橡胶溶液具有合适且稳定的浓度、低单体含量、合适的含水量和温度等，能够使后续卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降及较低的凝胶含量，得到高质量卤化丁基橡胶产品。

本发明还提供了一种卤化丁基橡胶，由丁基橡胶溶液制得；所述丁基橡胶溶液为上述技术方案中所述的丁基橡胶溶液。所得卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降及较低的凝胶含量。

本发明对丁基橡胶溶液制备卤化丁基橡胶产品的制备方式没有特殊限制，为本领域利用丁基橡胶溶液制备卤化丁基橡胶的常规工艺流程即可；如将丁基橡胶溶液进行卤化反应、中和、加助剂、凝聚和干燥，得到卤化丁基橡胶产品。本发明对上述卤化、中和、加助剂、凝聚和干燥步骤中的条件参数和采用的物料种类及比例没有特殊限制，按照本领域利用丁基橡胶溶液制备卤化丁基橡胶的常规操作进行即可。所述卤化反应的温度优选为10～80℃，更优选为30～60℃；所述卤化反应的时间优选为3～10min。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的丁基橡胶溶液的制备装置，包括：

闪蒸釜1；

进料口与所述闪蒸釜1的出料口相连通的汽提塔2；

进料口与所述汽提塔2的出料口相连通的第一高速混合器3；

进料口与所述第一高速混合器3的出料口相连通的缓冲装置4；

进料口与所述缓冲装置4的出料口相连通的浓度调节器5；

进料口与所述浓度调节器5的出料口相连通的第二高速混合器6；

进料口与所述第二高速混合器6的出料口相连通的换热装置7。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的丁基橡胶溶液的制备装置的示意图。其中，1为闪蒸釜，2为汽提塔，3为第一高速混合器，4为缓冲装置，5为浓度调节器，6为第二高速混合器，7为换热装置。

闪蒸釜1用于接收丁基橡胶生产工业中聚合反应釜产生的聚合物淤浆、催化剂失活剂和外送来的溶剂，三者在闪蒸釜1内接触。聚合物淤浆中的大部分氯甲烷和未反应单体气化，随部分气相溶剂从闪蒸釜顶部排出，再通过回收系统进行回收。催化剂失活剂使聚合物淤浆中的催化剂失活，同时，聚合物淤浆中的丁基橡胶快速溶解于溶剂中形成丁基橡胶溶液，在闪蒸釜釜底得到该丁基橡胶溶液，即胶液a。所述聚合物淤浆的输送参数、溶剂的种类及输送参数、闪蒸釜的工作参数等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

参见图1，在本发明的一些实施例中，所述制备装置还包括聚合反应釜10，所述聚合反应釜10的出料口与所述闪蒸釜1的进料口相连通，用于向闪蒸釜1内输送聚合物淤浆。所述聚合反应釜10的结构没有特殊限制，为本领域丁基橡胶生产工业中的常规聚合反应釜即可。

在本发明的一些实施例中，所述制备装置还包括回收系统(图中未示出)，所述回收系统的进气口与所述闪蒸釜1的出气口相连通，用于回收闪蒸釜1顶部排出的气相物料(包括氯甲烷、未反应单体和部分溶剂)。本发明对所述回收系统的结构没有特殊限制，为本领域制备丁基橡胶溶液中的常规回收系统即可。

汽提塔2的进料口与闪蒸釜1的出料口相连通，具体的，与闪蒸釜1釜底的胶液出料口相连通。本发明对汽提塔2的结构没有特殊限制，为本领域常规汽提塔即可；在本发明的一些实施例中，汽提塔中的塔板数为55块，其中，汽提塔进料口上部有30块塔板，下部有25块塔板。闪蒸釜釜底产生的胶液a从汽提塔2的进料口进入汽提塔，同时，汽提塔底部产生溶剂蒸汽，胶液a与溶剂蒸汽逆向接触，使胶液a中的残留氯甲烷和未反应单体与部分气相溶剂形成塔顶物料，从汽提塔顶部排出进入回收系统，同时，塔底得到胶液b。所述胶液a的输送参数、溶剂的种类及输送参数、汽提塔的工作参数等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

参见图1，在本发明的一些实施例中，所述制备装置还包括：连接在闪蒸釜1与汽提塔2之间的釜料输送泵12，用于将闪蒸釜1釜底获得的胶液a泵送至汽提塔2内。

参见图1，在本发明的一些实施例中，所述制备装置还包括：进气口与所述汽提塔2的出气口相连通，且出料口与所述汽提塔2的第一回料口相连通的回流装置8；所述回流装置8包括相互连通的换热器8-1和缓冲罐8-2，其中，所述换热器8-1的进气口与汽提塔2的出气口相连通，所述缓冲罐8-2的出料口与汽提塔2的第一回料口相连通。

即汽提塔2的顶部物料分两路走向，一股物料通过回收系统进行回收，具体的，可与闪蒸釜1顶部排出的物料汇合共同进入回收系统。另一股物料通过所述回流装置8处理后，重新回流到汽提塔2内。在回流装置8中设置换热器8-1和缓冲罐8-2，物料先经换热器8-1进行换热处理后，送至缓冲罐8-2，再回流至汽提塔进行汽提处理，以便尽可能的脱除胶液中的残留单体和氯甲烷，使残留单体及氯甲烷与胶液充分分离，提高了分离效率。其中，换热处理的温度与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

参见图1，在本发明的一个实施例中，所述回流装置8还包括物料输送泵13，所述物料输送泵13设置于缓冲罐8-2与汽提塔2之间，用于将缓冲罐8-2接收的物料泵送回流至汽提塔2内。

参见图1，在本发明的一些实施例中，所述制备装置还包括：进料口与所述汽提塔2的出料口相连通，且出料口与所述汽提塔2的第二回料口相连通的第一再沸器9。汽提塔2的塔底胶液分两路走向，一股胶液从塔底分流出来并经第一再沸器9加热，再回流至汽提塔，用于加热塔底胶液以产生溶剂蒸汽，进一步帮助胶液中残留的氯甲烷、未反应单体气化排出，提高氯甲烷、未反应单体的分离效率和塔底胶液的纯度；其中，所述第一再沸器9的处理温度与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。另一股物料作为塔底胶液b送入后续工序继续进行丁基胶液的制备。

参见图1，在本发明的一些实施例中，所述制备装置包括与汽提塔连接的胶液输送泵14，用于将汽提塔2底部的胶液分别输送至第一再沸器9和第一高速混合器3中。

第一高速混合器3的进料口与所述汽提塔2的出料口相连通，具体的，与汽提塔2塔底的出液口相连通。第一高速混合器3接收来自汽提塔2塔底的胶液b，同时接收外部送入的水，对胶液b进行一次加水处理。其中，胶液b的输送参数和水的输送参数、加入量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

在本发明的一个实施例中，所述第一高速混合器3为带搅拌器的高速混合器。所述第一高速混合器的工作参数与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。经第一高速混合器3的一次加水处理后，胶液b与水混合均匀，得到胶液c。

缓冲装置4的进料口与所述第一高速混合器3的出料口相连通，用于接收来自第一高速混合器3的胶液c，并对其进行脱水处理。参见图2，图2为本发明的一个实施例提供的缓冲装置的示意图；在本发明的一个实施例中，所述缓冲装置4包括3个并联的且带搅拌的缓冲罐，所有缓冲罐的进料口与所述第一高速混合器3的出料口相连通。三个罐体的功能周期循环，一个用于接收来自第一高速混合器3的胶液c，并对其进行均匀化处理(记为接收罐)；一个用于静置分离脱水(记为静置分水罐，图中简写为“分水罐”)；一个用于输出胶液至浓度调节器(记为输出罐)。三个缓冲罐轮换操作：接收罐在接收胶液时搅拌处于工作状态，达到规定液位后切换到静置分离脱水功能，此时搅拌处于非工作状态。随即输出罐功能转入接收来自第一高速混合器胶液功能，静置分离罐开启搅拌并转入输出胶液至浓度调节器的功能。在静置分水罐中，大部分水会自己从胶液c中沉降分层至罐底，达到脱水效果。胶液c在静置分水罐中的停留时间与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

浓度调节器5的进料口与所述缓冲装置4的出料口相连通，用于对缓冲装置4送来的胶液d进行浓度调节。所述浓度调节的操作、所要达到的目标浓度、及缓冲装置4向浓度调节器5输送胶液时的输送参数等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

参见图1，在本发明的一个实施例中，所述缓冲装置4与浓度调节器5之间还设置有液料输送泵15，用于将缓冲装置4产生的胶液d泵送至浓度调节器5内。

参见图1，在本发明的一个实施例中，所述缓冲装置4与浓度调节器5之间还设置有第二再沸器11。在缓冲装置4产生的胶液d浓度低于设定值时加热该股胶液d，使部分溶剂气化脱除，以提高胶液浓度至设定值得到胶液e。

第二高速混合器6的进料口与所述浓度调节器5的出料口相连通，接收来自浓度调节器5的胶液e，同时，接收外部送入的水，对胶液进行二次加水处理。其中，胶液e的输送参数和水的输送参数、加入量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

在本发明的一个实施例中，所述第二高速混合器6为带搅拌器的高速混合器。所述第二高速混合器的工作参数与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。经第二高速混合器6的二次加水处理后，胶液e与水混合均匀，得到胶液f。

换热装置7的进料口与所述第二高速混合器6的出料口相连通，用于对第二高速混合器6获得的胶液f进行换热处理。所述换热处理的温度与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。本发明对所述换热装置7的结构没有特殊限制，为本领域常规换热器即可。所述换热装置7的出料口与卤化反应系统的进料口相连通，用于将本发明制备装置制得的丁基橡胶溶液送入卤化反应系统中进行卤化反应，进而可制得卤化丁基橡胶产品。

本发明提供的制备装置包括依次连通的闪蒸釜1、汽提塔2、第一高速混合器3、缓冲装置4、浓度调节器5、第二高速混合器6、换热装置7。利用本发明的制备装置，可先将聚合物淤浆与溶剂在闪蒸釜内接触，釜底得到胶液a。再将胶液a与溶剂蒸汽在汽提塔内逆向接触，塔底得到胶液b。然后将胶液b依次进行一次加水处理、脱水处理、调节浓度处理、二次加水处理和换热处理，从而获得丁基橡胶溶液。利用该装置所得胶液具有合适且稳定的浓度、低单体含量、合适的含水量和温度等，能够使后续卤化丁基橡胶产品具有低伯位结构含量、合适的门尼降及较低的凝胶含量，得到高质量卤化丁基橡胶产品。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1采用图1的制备装置进行丁基橡胶溶液的制备，具体如下：

以氯甲烷为介质，aletcl2及hcl为催化剂(aletcl2∶hcl的质量比为18:1)，异丁烯及异戊二烯为单体(异丁烯∶异戊二烯的质量比为100:3)。aletcl2溶解于氯甲烷中得到催化剂溶液，浓度为0.3wt％，流量为0.6kg/h。单体与氯甲烷混合所得混合物料浓度为30wt％，流量为10kg/h。聚合反应在聚合反应釜10中进行(聚合温度为-95℃)，单体转化率为90％。

将上述聚合物淤浆送入闪蒸釜1(流量10.6kg/h，温度-93℃，压力2bar)，同时，将己烷热溶剂和三甘醇失活剂送入闪蒸釜1。热己烷流量25.0kg/h，温度138℃，压力6bar；三甘醇流量为23.6g/h，温度为25℃，压力6bar。三股物料在闪蒸釜1内混合后，大部分氯甲烷、未反应单体及部分己烷从闪蒸釜1顶部排出进入回收系统(排出时，该部分物料的流量为11.7kg/h，温度为50℃，压力1.51bar)。釜底得到丁基橡胶的己烷溶液，即胶液a，浓度为11.3wt％，三甘醇浓度为980ppm。

将胶液a经输送泵11泵送至汽提塔2内(流量24.0kg/h，温度为50℃，压力1.52bar)，与塔底产生的己烷蒸汽逆向接触，两股物料逆向接触，使胶液a中的部分氯甲烷和未反应单体与部分气相溶剂形成塔顶物料，从汽提塔顶部排出。同时，剩余胶液a溶于溶剂形成塔底胶液。其中，塔顶物料分为两股，一股物料(流量2.8kg/h，温度41℃，压力1.21bar)随闪蒸釜1排出的减压后气相一同进入回收系统，另一股物料依次经换热器8-1、缓冲罐8-2和输送泵12回流到汽提塔2内。塔底胶液也分为两股，一股胶液经输送泵13送至再沸器8-2中进行再沸处理，再回流至汽提塔2内，以加热塔底胶液；另一股胶液b(流量21.2kg/h，温度84℃，压力1.61bar，浓度12.8wt％，异戊二烯单体含量1.6ppm)经输送泵13送至第一高速混合器3中。

同时，将水送至第一高速混合器3中(流量1.1kg/h，温度为25℃，压力5bar)。胶液b与水在第一高速混合器3中混合均匀，混合过程中，剪切速率为250s^-1，停留时间为20s，加水量为5.0wt％。混匀后，将所得胶液c(温度为55℃)送至缓冲装置4内，并在静置分水罐内停留8h。静置期间，共有7.9kg水从罐底排出，脱水后物料含水量为0.5wt％，记为胶液d。

将胶液d送至浓度调节器5内进行提浓处理，将一部分己烷蒸出(流量6.4kg/h，温度83℃，压力1.71bar)，罐底得到胶液e(浓度为18.2wt％，含水量0.37wt％)。

将胶液e送至第二高速混合器6中(流量14.9kg/h，温度83℃，压力1.72bar)，同时，将水送入第二高速混合器6中(流量0.1kg/h，温度25℃，压力5.01bar)，混合过程中，剪切速率为250s^-1，停留时间为20s。混匀后，得到胶液f(含水量1.0wt％)。将胶液f经换热器7进行换热处理，得到丁基橡胶溶液(温度43℃，含水量1.0wt％)。

1.2卤化丁基橡胶的制备

将所得丁基橡胶胶液送入卤化反应器中(流量15.0kg/h，浓度18.2wt％，含水量1.0wt％，温度43℃)，同时，将溴素送入卤化反应器中(流量111g/h)，二者在反应器中停留反应5min。随后送入中和反应器，由naoh溶液进行中和，亚硫酸氢钠溶液还原残留溴素。中和反应器中停留反应5min，中和后水相ph为8.0。中和完成后，加入助剂(包括硬脂酸钙、稳定剂环氧大豆油、抗氧剂1076)，助剂与胶液混匀后进入凝聚单元，最终经干燥系统脱除水分后，得到溴化丁基橡胶。其中，以干胶为基础，硬脂酸钙的加入量为2.2wt％，稳定剂的加入量为1.4wt％，抗氧剂的加入量为0.06wt％。

1.3性能检测

对溴化丁基橡胶产品进行伯位结构表征、门尼降测试及凝胶含量测试。其中，溴化产物的结构表征采用瑞士bruker公司avance400mhznmr波普仪，磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成含量约2wt％的溶液，以tms为内标，在室温下测试。聚合物的门尼依照标准astmd1646测定，所用仪器型号为阿尔法mv2000。溴化产物的凝胶含量使用离心法得到：首先在25℃下将样品(样品取自中和之后，助剂加入之前)在甲苯中溶解30min，浓度为12.5g/l，然后使用超级离心机(20000rpm)在25℃时离心处理1h，不溶物取出后经干燥处理即可计算得出样品的凝胶含量。

测试结果显示，闪蒸釜1内所取丁基橡胶基础胶的门尼为36.3，最终溴化丁基橡胶的门尼为33.3，经计算，门尼降为8.2％。溴化丁基橡胶产品中伯位ⅲ结构在溴化结构中的含量为10.4％。产品凝胶含量为0.05wt％。

实施例2

按照实施例1的制备过程制备丁基橡胶溶液，不同的是，在闪蒸釜1中加入的催化剂失活剂为丁醇，胶液a中丁醇含量为500ppm；加入第一高速混合器3的加水量为4.0wt％，向第二混合器6中加水至胶液含水量为0.6wt％，经换热器7换热处理后使胶液温度为45℃，最终所得丁基橡胶溶液的浓度为18.0wt％，单体含量为1.7ppm，含水量为0.6wt％，温度为45℃。