本发明涉及涂料
技术领域：
，尤其涉及一种改性环氧酯树脂、涂料组合物及制备方法。
背景技术：
：醇酸树脂是一种在涂料工业中应用范围比较广的合成树脂，也是目前我国产量最大的合成树脂之一。它具有价格便宜、合成工艺简单、原料来源丰富、施工简单、混溶性好、对颜料、填料的润湿性和分散性好的优点，广泛应用于木器漆、防腐底漆、金属烤漆等。但是，目前行业常用的醇酸树脂产品具有漆膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐盐雾性差、漆膜丰满度低等缺点；对于水性醇酸树脂，还存在贮存稳定性不佳的缺点。为了改善醇酸树脂存在的不足，改性醇酸树脂成为发展的必然趋势。技术实现要素：针对现有技术中醇酸树脂存在干燥速度慢、硬度低、耐水性、耐盐雾性差和漆膜丰满度低的问题，本发明提供一种改性环氧酯树脂、涂料组合物及制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种改性环氧酯树脂，其原料包括环氧树脂、异氰酸酯和用于合成醇酸树脂的原料。相对于现有技术，本发明提供的改性环氧酯树脂，在合成醇酸树脂的过程中加入环氧树脂和异氰酸酯对其进行改性，利用醇酸树脂上的羧基和环氧树脂上的环氧基进行反应，将环氧树脂引入醇酸树脂中，并同时生成具有高活性的羟基，然后异氰酸酯与高活性的羟基进行反应，获得异氰酸酯改性的环氧酯树脂，实现了从分子层面将环氧树脂和聚氨酯引入醇酸树脂中，形成了大分子网状结构，使其兼具醇酸、环氧和聚氨酯三重功能，既保留了醇酸树脂的附着力强、韧性强、固化速度快的优点，还具有环氧树脂的耐腐蚀性、高硬度的优点，同时又具有聚氨酯树脂强度高、耐化学品性能优异和耐低温性好的优点。本发明中醇酸树脂引入环氧树脂和聚氨酯后，有效改善了醇酸树脂的不足，显著提高了树脂的硬度、耐水性、耐盐雾性，同时解决了改性醇酸树脂干速慢和丰满度差的缺陷。优选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。选择六亚甲基二异氰酸酯对环氧酯树脂改性，改性后树脂本身含有大量的氨酯键和脲键，而这些键中含有较多形成氢键的质子供体(亚氨基)和受体(氨酯羰基、脲羰基、聚酯的酯羰基以及醚氧键)，氢键的存在提高了聚氨酯中硬段相的玻璃化温度，增强了硬段相的热稳定性，从而使高聚物表现出优秀的拉伸强度和弹性性能，同时赋予树脂涂层优良的耐磨性和较高的硬度，且附着力、耐油、耐化学品性等均有所改善。除此之外，选择六亚甲基二异氰酸酯对环氧酯树脂改性，还解决了改性醇酸树脂易变黄的问题。本发明中所述异氰酸酯可以为单异氰酸酯，二异氰酸酯和多异氰酸酯，包括但不仅限于异丙基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯等常见的异氰酸酯。但是，只有六亚甲基二异氰酸酯可以解决改性醇酸树脂易变黄的问题，且使得制备改性树脂整体性能最优。优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。双酚a型环氧树脂中的环氧基和羟基赋予树脂很强的反应性能，且双酚a型环氧树脂中的醚键和氢键还有利于提高其与其他物质的相容性，保证改性反应的充分进行。优选的，所述用于合成醇酸树脂的原料包括：植物油、有机酸酐、多元醇、催化剂和反应终止剂。优选的，所述植物油为亚麻油酸。采用亚麻油酸作为醇酸树脂的主体，不依靠石油化工品，取自天然生物基原料，保证树脂本身更加环保，符合水性漆制备理念。优选的，所述催化剂为单丁基氧化锡。优选的催化剂可使改性反应进行的更充分，从而进一步提升改性树脂的整体性能。优选的，所述终止剂为乙二醇丁醚。优选的，所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐的混合物。松香可以提高水性醇酸树脂的耐水、硬度、干燥性能；顺丁烯二酸酐可以给醇酸树脂主链上提供双键，提升树脂的耐候性能；偏苯三酸酐可增加树脂的水溶性。优选的，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚醚多元醇的混合物。优选的，按质量份数计，所述改性环氧酯的原料包括：植物油190-210份，邻苯二甲酸酐100-120份，精己二酸12.3-14.3份，松香35-45份，苯甲酸43.4-45.4份，顺丁烯二酸酐5.7-7.7份，新戊二醇30.6-40.6份，三羟甲基丙烷79-99份，季戊四醇40.5-48.5份，聚醚多元醇16.8-18.8份，环氧树脂40-50份，偏苯三酸酐60-64份，催化剂0.1-0.5份，反应终止剂200-260份和异氰酸酯50-90份。优选的，所述聚醚多元醇的分子量为2000-5000。优选的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇。优选的聚醚多元醇可以提高醇酸树脂的润湿分散性。本发明还提供了一种改性环氧酯树脂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的植物油、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚醚多元醇混合均匀，加热至110-130℃，加入环氧树脂，保温40-60min，得第一物料；步骤b，将所述第一物料加热至130-140℃，通入惰性气体，升温至190-220℃，保温2-4h，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至150-170℃，加入偏苯酸三酐和催化剂，混合均匀，保温1-2h，加入反应终止剂，保温0.1-0.5h，得第三物料；步骤d，将所述第三物料降温至60-80℃，将所述异氰酸酯加入所述第三物料中，保温0.5-1h，得改性环氧酯树脂。采用上述特殊的工艺技术对该树脂进行合成，保证树脂反应完全，同时保证环氧树脂与六亚甲基异氰酸酯能够完成改性，且制备方法操作简单，无复杂工序，也无需特殊的设备，成本低，适合工业化大规模生产。本发明中所述惰性气体可以为本领域常规的任何一种惰性气体，比如，氮气、氦气或二氧化碳。从降低生产考虑，优选二氧化碳气体。优选的，步骤b具体为：将所述第一物料加热至130-140℃，通入惰性气体，升温至170-180℃，然后缓慢升温至190-220℃，保温2-4h，得第二物料。优选的，由170-180℃升温至190-220℃的升温速率为10-15℃/h。优选的升温过程可以保证反应过程中没有任何副产物的产生，同时，反应过程也不会出现凝胶，使得改反应进行的更充分，保证了改性树脂的性能。本发明还提供了一种涂料组合物，包括所述的改性环氧酯树脂。将本发明提供的水性改性环氧酯树脂应用于涂料中，可使涂料具备干燥速度快、硬度高、耐水性和耐盐雾性高以及漆膜丰满度好的优点。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本发明实施例提供一种改性环氧酯树脂，按质量份数计，原料包括以下组分：亚麻油酸190份，邻苯二甲酸酐120份，精己二酸12.3份，松香40份，苯甲酸45.4份，顺丁烯二酸酐5.7份，新戊二醇35.5份，三羟甲基丙烷85份，季戊四醇40.5份，聚丙二醇18.8份，环氧树脂40份，偏苯三酸酐60份，单丁基氧化锡0.1份、乙二醇丁醚230份和六亚甲基二异氰酸酯70份。上述改性环氧酯树脂的制备步骤如下：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的亚麻油酸、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙二醇加入反应釜中，混合均匀，加热至110℃，加入环氧树脂，保温60min，得第一物料；步骤b，将所述第一物料加热至130℃，通入惰性气体，升温至175℃后，以每小时升温15℃的速率逐渐升温至200℃，保温3h，测定酸值25-45mgkoh/g，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至170℃，加入偏苯酸三酐和单丁基氧化锡，混合均匀，保温1h，测定酸值为40-60mgkoh/g，停止通入惰性气体，加入乙二醇丁醚，保温0.1h，得第三物料；步骤d，将所述第三物料降温至60℃，将所述异氰酸酯加入所述第三物料中，保温1h，测定酸值为7-20mgkoh/g，关闭反应釜，室温冷却，得改性环氧酯树脂。实施例2本发明实施例提供一种改性环氧酯树脂，按质量份数计，原料包括以下组分：亚麻油酸200份，邻苯二甲酸酐110份，精己二酸13.5份，松香35份，苯甲酸44.5份，顺丁烯二酸酐6.5份，新戊二醇30.6份，三羟甲基丙烷99份，季戊四醇48.5份，聚丙二醇17.8份，环氧树脂45份，偏苯三酸酐62份，单丁基氧化锡0.3份、乙二醇丁醚200份和六亚甲基二异氰酸酯50份。上述改性环氧酯树脂的制备步骤如下：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的亚麻油酸、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙二醇加入反应釜中，混合均匀，加热至120℃，加入环氧树脂，保温50min，得第一物料；步骤b，将所述第一物料加热至135℃，通入惰性气体，升温至170℃后，以每小时升温13℃的速率逐渐升温至190℃，保温4h，测定酸值为25-45mgkoh/g，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至150℃，加入偏苯酸三酐和单丁基氧化锡，混合均匀，保温2h，测定酸值为40-60mgkoh/g，停止通入惰性气体，加入乙二醇丁醚，保温0.5h，得第三物料；步骤d，将所述第三物料降温至70℃，将所述异氰酸酯加入所述第三物料中，保温1h，测定酸值为7-20mgkoh/g，关闭反应釜，室温冷却，得改性环氧酯树脂。实施例3本发明实施例提供一种改性环氧酯树脂，按质量份数计，原料包括以下组分：亚麻油酸210份，邻苯二甲酸酐100份，精己二酸14.3份，松香45份，苯甲酸43.4份，顺丁烯二酸酐7.7份，新戊二醇40.6份，三羟甲基丙烷79份，季戊四醇44.5份，聚丙二醇16.8份，环氧树脂50份，偏苯三酸酐64份，单丁基氧化锡0.5份、乙二醇丁醚260份和六亚甲基二异氰酸酯90份。上述改性环氧酯树脂的制备步骤如下：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的亚麻油酸、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙二醇加入反应釜中，混合均匀，加热至130℃，加入环氧树脂，保温40min，得第一物料；步骤b，将所述第一物料加热至140℃，通入惰性气体，升温至180℃后，以每小时升温10℃的速率逐渐升温至220℃，保温2h，测定酸值为25-45mgkoh/g，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至160℃，加入偏苯酸三酐和单丁基氧化锡，混合均匀，保温1.5h，测定酸值为40-60mgkoh/g，停止通入惰性气体，加入乙二醇丁醚，保温0.5h，得第三物料；步骤d，将所述第三物料降温至80℃，将所述异氰酸酯加入所述第三物料中，保温0.5h，测定酸值为7-20mgkoh/g，关闭反应釜，室温冷却，得改性环氧酯树脂。对比例1本发明对比例提供一种环氧改性醇酸树脂，按质量份数计，原料包括以下组分：亚麻油酸210份，邻苯二甲酸酐100份，精己二酸14.3份，松香45份，苯甲酸43.4份，顺丁烯二酸酐7.7份，新戊二醇40.6份，三羟甲基丙烷79份，季戊四醇44.5份，聚丙二醇16.8份，环氧树脂50份，偏苯三酸酐64份，单丁基氧化锡0.5份和乙二醇丁醚260份。上述环氧改性醇酸树脂的制备步骤如下：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的亚麻油酸、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙二醇加入反应釜中，混合均匀，加热至130℃，加入环氧树脂，保温40min，得第一物料；步骤b，将所述第一物料加热至140℃，通入惰性气体，升温至180℃后，以每小时升温10℃的速率逐渐升温至220℃，保温2h，测定酸值为25-45mgkoh/g，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至160℃，加入偏苯酸三酐和单丁基氧化锡，混合均匀，保温1.5h，测定酸值为40-60mgkoh/g，停止通入惰性气体，加入乙二醇丁醚，保温0.5h，得环氧改性醇酸树脂。对比例2本发明对比例提供一种醇酸树脂，按质量份数计，原料包括以下组分：亚麻油酸210份，邻苯二甲酸酐100份，精己二酸14.3份，松香45份，苯甲酸43.4份，顺丁烯二酸酐7.7份，新戊二醇40.6份，三羟甲基丙烷79份，季戊四醇44.5份，聚丙二醇16.8份，偏苯三酸酐64份，单丁基氧化锡0.5份和乙二醇丁醚260份。上述醇酸树脂的制备步骤如下：步骤a，按照所述的改性环氧酯树脂的设计配比称取各组分，将称取的亚麻油酸、邻苯二甲酸酐、精己二酸、松香、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙二醇加入反应釜中，混合均匀，加热至130℃，得第一物料；步骤b，向反应釜中通入惰性气体，升温至180℃后，以每小时升温10℃的速率逐渐升温至220℃，保温2h，测定酸值为25-45mgkoh/g，得第二物料；步骤c，将所述第二物料降温至160℃，加入偏苯酸三酐和单丁基氧化锡，混合均匀，保温1.5h，测定酸值为40-60mgkoh/g，停止通入惰性气体，加入乙二醇丁醚，保温0.5h，得醇酸树脂。将本发明实施例3和对比例1-2制备得到的树脂与本领域常规的助剂组合，得到水性涂料，所述水性涂料的配方如表1所示。表1原料(％)涂料1涂料2涂料3水性hdi改性环氧酯树脂4000环氧改性醇酸树脂0400醇酸树脂0040中和剂(二甲基乙醇胺)133溶剂(乙二醇丁醚)133水262222分散剂111消泡剂0.50.50.5钛白粉202020磷酸锌101010增稠剂0.50.50.5合计100％100％100％将上述三种涂料按照行业标准进行质量检测，结果见表2。表2由上表可以看出，由本发明提供的水性hdi改性环氧酯树脂制成的水性涂料的voc含量≤80g/l，较行业一般醇酸树脂更具环保性；制成的水性涂料在25℃，60％湿度条件下，20min表干，12h实干，干燥7天后漆膜硬度可达到2h，耐水性可达到400小时，耐盐雾达到600小时，产品最高光泽可达到110°，均高于行业水平，具有较高的实用价值。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12