二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法与流程

本发明属于以二元复合催化剂催化合成聚醚酯领域。具体涉及到一种使用磺酸和烷氧基钛构成的二元催化剂，催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一锅法合成新型聚醚酯的方法。

背景技术：

聚醚酯是目前最重要的热塑性弹性体之一，具有优异的力学性能、耐化学和耐热性能，广泛应用于汽车、医疗设备、通讯设备等领域。通常，聚醚酯由硬段和软段两部分组成。硬段通常是熔融温度较高、结晶能力较好的半结晶性聚酯。软段是非晶态的聚醚。聚醚酯结合了聚酯和弹性体的加工性和可回收性，因此，聚醚酯在未来会有广大的应用市场。

芳香族二酯/二酸、脂肪族二醇和聚醚是合成聚醚酯常用的原料。芳香族二酯和二醇在酯交换反应过程会生成有毒副产物甲醇，而芳香族二酸和二醇在酯化反应阶段生成水，因此，常用芳香族二酸作为单体。目前对苯二甲酸是常用的单体，主要优点是在反应过程中，不需要回收甲醇，设备简单，效率高，环境污染少。

合成聚醚酯常用的方法有两种，(1)羟基封端的聚醚作为共聚单体，通过熔融缩聚得到聚醚酯。(2)羟基封端的聚醚作为大分子引发剂，通过原位级联缩聚-偶联开环聚合的方法得到聚醚酯。反应过程如下所示。

技术实现要素：

本发明采用熔融缩聚方法，采用磺酸和烷氧基钛构成的二元催化剂催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一步法得到聚醚酯共聚物。本发明不需加入以羟基封端的醚作为共聚单体，在磺酸和烷氧基钛的催化作用下，首先发生酯化和醚化反应，随后经熔融缩聚反应，直接得到聚醚酯共聚物，其中，硬段是由聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)构成，软段是由pdpt(1，3-丙二醇在磺酸的催化下先生成一缩二丙二醇，再与对苯二甲酸缩聚得到)和ptrmot(1，3-丙二醇在磺酸的催化下，先生成聚醚(z>2)，再与对苯二甲酸缩聚得到)片段构成，反应过程如下所示。

上述对苯二甲酸和1，3-丙二醇的总摩尔比为1：1.4-1:1.9。

本发明提出的一种新型二元复合催化剂催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一锅法得到一种新型聚醚酯的方法，包括如下步骤：

(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、1，3-丙二醇、二元催化剂混合在220-240℃下酯化2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；二元催化剂为磺酸和含钛金属化合物；

(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-6h，得到特性粘度在0.75-1.06dl/g、色泽度b值1.13-4.4的聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。

二元催化剂中的磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸，优选甲磺酸。

二元催化剂中的含钛金属化合物为钛酸正四丁酯或四异丙氧基钛，优选四异丙氧基钛。

二元催化剂中含钛金属化合物的用量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的0.3-0.8％，优选0.6％。含钛金属化合物和磺酸的摩尔比为1:1-1:5，优选1:3。

对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1：1.4-1:1.9。

本法得到的聚醚酯熔融温度相较于ptt较低，熔融温度133-165℃；热稳定较好，分解温度371-375℃；相较于ptt，有一定的弹性性能，ptt的断裂伸长率为7.58％，ptt-co-pdpt-co-ptrmot的断裂伸长率最大为42.09％。

附图说明

图1：(a)ptt、pdpt、ptrmot、ptt-co-pdpt-co-ptrmot的¹hnmr；(b)、(c)、(d)均是ptt、pdpt、ptrmot、ptt-co-pdpt-co-ptrmot的不同化学位移的¹hnmr的局部放大。

图2：ptt和ptt-co-pdpt-co-ptrmot的tga曲线。

图3：ptt和ptt-co-pdpt-co-ptrmot的dsc曲线。

图4：ptt和ptt-co-pdpt-co-ptrmot的储能模量曲线。

图5：ptt和ptt-co-pdpt-co-ptrmot的应力-应变曲线。

具体实施方法

下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。以下实施例的特性粘度对应的条件25±1℃、溶剂为苯酚，溶剂：1，1，2，2-四氯乙烷质量比为1:1。

实施例1

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：1的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.75dl/g，b值为1.13，醚段质量百分含量为39％的聚醚酯p1。

实施例2

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为1.06dl/g，b值为2.77，醚段质量百分含量为46％的聚醚酯p2。

实施例3

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的乙磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.72dl/g，b值为4.08，醚段质量百分含量为44％的聚醚酯p3。

实施例4

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的对甲苯磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.76dl/g，b值为4.08，醚段质量百分含量为44％的聚醚酯p4。

实施例5

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的苯磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.58l/g，b值为4.46，醚段质量百分含量为47％的聚醚酯p5。

对比例1

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.57dl/g，b值为1.59的聚对苯二甲酸丙二醇酯p6，此时没有得到醚酯，而是酯。

对比例2

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度0.60dl/g，b值为0.14，醚段质量百分含量为51％的聚醚酯p7。相较于二元催化剂得到的聚醚酯特性粘度较小。

对比例3

秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的对甲苯磺酸钠，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.65dl/g，b值为1.91的聚对苯二甲酸丙二醇酯p8。

对比例4

秤取10.00g对苯二甲酸和14.52g一缩二丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度0.72dl/g，b值为2.41的pdpt。

对比例5

秤取10.00g对苯二甲酸和27.74g寡聚醚，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度0.68dl/g，b值为3.16的ptrmot。

图5：ptt、pdpt、ptrmot、ptt-co-pdpt-co-ptrmot的¹hnmr

表1：ptt-co-pdpt-co-ptrmot的热物理性能