一种硫化硅橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

硅橡胶是一种主链由硅氧键交替构成，侧链为含有有机基团的半无机半有机线型高分子，是有机硅产品中较为重要的一种。硅橡胶按固化反应机理不同可分为缩合型和加成型两类。与缩合型硅橡胶相比，加成型硅橡胶在硫化过程中不产生副产物，具有更好的力学性能。常见的加成型硅橡胶分为高温下过氧化物硫化的硅橡胶和室温下铂催化剂双组分加成型硅橡胶。而硅橡胶作为阻尼材料已经广泛应用。但是纯的硅橡胶的阻尼性性能有限，需要对其进行阻尼改性。改善硅橡胶的阻尼性能有多种方法，工业上常用的改性方法包括物理改性和化学改性方法。常用的物理方法包括聚合物共混改性、无机填料填充改性、添加有机小分子改性等方法，常用的化学改性方法包括共聚改性等。

中国专利cn107022195a公开了一种高阻尼硅橡胶泥的制备方法，其中使用硼酸、苯基羟基硅油以及有机羧酸缩合反应制备了低交联度硅橡胶泥。在硅橡胶分子链上引入硼羟基和苯基后，利用有机羧酸掺杂形成氢键作用。在受到外力作用时可以不断的断裂重组，吸收能量。此专利研发的硅橡胶虽然具有较高的阻尼性，但材料的交联度低，机械性能较差，使其应用受到限制。专利cn104559190b公开了一种采用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷缩合反应得到的双组份硅胶，利用硼酸改性端羟基聚二甲基硅氧烷对硅橡胶的抗冲击性能进行改性，此专利使用双组份硅胶，生产过程中需要分别与a/b组份混合，且需要反应3～10h，生产周期长。同时使用发泡工艺，操作复杂，很难实现工业化生产。

近年来，逐渐出现了将室温下铂催化剂双组分加成型硅橡胶用作阻尼硅橡胶。专利cn103554924a公开了一种铂催化剂双组分加成型硅橡胶阻尼材料的制备方法，利用乙烯基硅油，含氢硅油，催化剂、抑制剂和固体无机材料经加成反应制得的阻尼硅橡胶。但铂催化剂双组分加成型硅橡胶不能与聚硼硅烷复合来制备阻尼材料,原因是聚硼硅烷会导致铂催化剂中毒，从而使硅橡胶不能硫化。

现有技术中还通过共混改性的方法提高硅橡胶的阻尼性，此方法虽然简单易操作，但材料的相容性不好，共混后在外力作用下很容易发生开裂分层的现象，严重影响其阻尼性能及力学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫化硅橡胶及其制备方法，本发明提供的硫化硅橡胶的阻尼性能和力学性能均较优。

本发明提供了一种硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶经阻尼改性剂和过氧化物硫化处理得到；

所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷；

所述硅橡胶生胶的重量份数为8～22份，所述过氧化物的重量份数为0.1～0.3份，所述阻尼改性剂的重量份数为1～90份。

优选的，所述硅橡胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。

优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为450000～700000g/mol。

优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶中，乙烯基的含量为0.07～0.35wt％。

优选的，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为4000000～8000000g/mol。

优选的，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中，苯基的含量为5～40wt％，乙烯基的含量为0.10～0.35wt％。

优选的，所述过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或几种。

优选的，所述阻尼改性剂为聚硼硅氧烷或含有聚硼硅氧烷的工业橡皮泥。

本发明还提供了一种上文所述硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅橡胶生胶、过氧化物和阻尼改性剂混合，在170～180℃下硫化处理，得到硫化硅橡胶。

优选的，所述硫化处理的时间为5～15min。

本发明提供了一种硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶经阻尼改性剂和过氧化物硫化处理得到；所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷；所述硅橡胶生胶的重量份数为8～22份，所述过氧化物的重量份数为0.1～0.3份，所述阻尼改性剂的重量份数为1～90份。本发明采用硅橡胶生胶为基胶，过氧化物为硫化剂，所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷，所述阻尼改性剂可以与基胶形成稳定的化学交联网络，提高了硫化橡胶的机械性能，同时，经硫化处理后的体系中，非共价键发生了可逆的断裂与重组，形成可逆的物理交联网络结构，吸收大量的能量，提高了材料的阻尼性能，并且，材料的力学性能较优。同时，赋予了材料弹性体的性能，有效地提高了材料的实用性。

实验结果表明，本发明制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子不低于0.36。同时，该硫化硅橡胶具有优异的力学性能，其拉伸断裂应力不低于0.25mpa，断裂应变不低于143％。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1的硫化硅橡胶的损耗因子曲线图；

图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶经阻尼改性剂和过氧化物硫化处理得到；

所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷；

所述硅橡胶生胶的重量份数为8～22份，所述过氧化物的重量份数为0.1～0.3份，所述阻尼改性剂的重量份数为1～90份。

在本发明中，所述硅橡胶生胶为基胶。所述硅橡胶生胶可选自可过氧化物高温硫化的硅橡胶中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述硅橡胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。

所述甲基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为450000～700000g/mol。在本发明的某些实施例中，所述甲基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为700000g/mol或450000g/mol。所述甲基乙烯基硅橡胶中，乙烯基的含量为0.07～0.35wt％。在本发明的某些实施例中，所述甲基乙烯基硅橡胶中，乙烯基的含量为0.18wt％或0.35wt％。

所述甲基苯基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为4000000～8000000g/mol。在本发明的某些实施例中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶的摩尔质量为4000000g/mol或8000000g/mol。所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中，苯基的含量为5～40wt％，乙烯基的含量为0.10～0.35wt％。在本发明的某些实施例中，所述甲基苯基乙烯基硅橡胶中，苯基的含量为30wt％或20wt％，乙烯基的含量为0.20wt％或0.35wt％。

所述硅橡胶生胶的重量份数为8～22份。在本发明的实施例中，所述硅橡胶生胶的重量份数为10份、20份、15份或22份。

在本发明的实施例中，所述过氧化物为硫化剂，包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或几种。

所述过氧化物的重量份数为0.1～0.3份。在本发明的实施例中，所述过氧化物的重量份数为0.1份、0.2份或0.15份。

所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷(pbs)。所述阻尼改性剂可以是聚硼硅氧烷，也可以是含有聚硼硅氧烷的混合物，比如：含有聚硼硅氧烷的工业橡皮泥。在本发明的某些实施例中，所述阻尼改性剂为道康宁公司生产的dow3179(含有聚硼硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二氧化硅和蓖麻油等的混合物)。本发明对所述聚硼硅氧烷的来源并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述聚硼硅氧烷可以按照以下方法进行制备：首先将硼酸均匀分散在甲苯中，然后加入聚二甲基硅氧烷(pdms)，室温搅拌2h，油浴120℃加热48h，再将所得产物在60℃下减压除去甲苯，得到聚硼硅烷聚合物(pbs)。在某些实施例中，所述硼酸与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为20～27.5mg：5g。在某些实施例中，所述硼酸与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为26.6mg：5g或20.4mg：5g。本发明对所述甲苯的用量并无特殊的限制，能够完全溶解硼酸即可。

在本发明的某些实施例中，所述聚硼硅氧烷的重均分子量为9000～200000。在某些实施例中，所述聚硼硅氧烷的重均分子量为11000。

所述阻尼改性剂的重量份数为1～90份。在本发明的实施例中，所述阻尼改性剂的重量份数为2份、10份、20份或30份。

本发明还提供了一种上文所述硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅橡胶生胶、过氧化物和阻尼改性剂混合，在170～180℃下硫化处理，得到硫化硅橡胶。

所述硅橡胶生胶、过氧化物和阻尼改性剂的组份和配比同上，在此不再赘述。本发明对所述硅橡胶生胶、过氧化物和阻尼改性剂的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

所述硫化处理的温度为170～180℃。在本发明的实施例中，所述硫化处理的温度为175℃、170℃或180℃。在本发明的实施例中，所述硫化处理的时间为5～15min。在本发明的某些实施例中，所述硫化处理的时间为10min、15min或5min。在本发明的某些实施例中，所述硫化处理的压力为8～12mpa。在某些实施例中，所述硫化处理的压力为10mpa。在本发明的实施例中，所述硫化处理在平板硫化机中进行。

本发明提供了一种硫化硅橡胶，由包括硅橡胶生胶、过氧化物和聚硼硅氧烷的原料经硫化处理得到；所述硅橡胶生胶的重量份数为8～22份，所述过氧化物的重量份数为0.1～0.3份，所述阻尼改性剂的重量份数为1～90份。本发明采用硅橡胶生胶为基胶，所述阻尼改性剂包括聚硼硅氧烷，所述阻尼改性剂可以与基胶形成稳定的化学交联网络，提高了硫化橡胶的机械性能，同时，经硫化处理后的体系中，非共价键发生了可逆的断裂与重组，形成可逆的物理交联网络结构，吸收大量的能量，提高了材料的阻尼性能，并且，材料的力学性能较优。同时，赋予了材料弹性体的性能，有效地提高了材料的实用性。

实验结果表明，本发明制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子不低于0.36。同时，该硫化硅橡胶具有优异的力学性能，其拉伸断裂应力不低于0.25mpa，断裂应变不低于143％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫化硅橡胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

自制聚硼硅氧烷(pbs)：

将26.6mg硼酸均匀分散在甲苯中，然后加入5gpdms，室温搅拌2h，油浴120℃加热48h，再将所得产物在60℃下减压除去甲苯，得到聚硼硅烷聚合物(pbs)；

摩尔质量为70,0000g/mol、乙烯基含量为0.18wt％的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶10重量份，加入0.1重量份的硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，使用双棍硫化机将其均匀混合。再加入2重量份自制的重均分子量为11000的pbs，在175℃下利用平板硫化机处理10min，得到硫化硅橡胶。使用奥地利安东帕公司的mcr302流变仪在线性应变下测试其频率扫描曲线(室温)，测试标准依据gb/t33095.1-2016未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能第1部分：频率扫描法。反映出材料不同速度冲击条件时损耗因子的数值(见图1)。图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1的硫化硅橡胶的损耗因子曲线图。

从图1可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子高达0.36，材料的阻尼性能明显较优。

使用美国英斯朗特公司的yq-0024电子式万能试验机在10mm/min拉伸速率条件下测试其应力应变曲线(室温)。测试标准依据gb/t528-1998硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定标准。反映出材料在10mm/min的条件下的拉伸应力应变性能(见图2)。图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1的应力-应变曲线图。

从图2可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的拉伸性能，其断裂应力高达0.25mpa，断裂应变高达143％。材料的力学性能明显较优。

实施例2

加入摩尔质量为400,0000g/mol，苯基含量为30wt％，乙烯基含量为0.20wt％的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶20重量份，加入0.2重量份的硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，混合均匀后，再加入10重量份dow3179，在175℃下用平板硫化机处理10min，得到硫化硅橡胶。使用奥地利安东帕公司的mcr302流变仪在线性应变下测试其频率扫描曲线(室温)，测试标准依据gb/t33095.1-2016未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能第1部分：频率扫描法。反映出材料不同速度冲击条件时损耗因子的数值(见图1)。

从图1可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子高达0.8，材料的阻尼性能明显较优。

使用美国英斯朗特公司的yq-0024电子式万能试验机在10mm/min拉伸速率条件下测试其应力应变曲线(室温)测试标准依据gb/t528-1998硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定标准。反映出材料在10mm/min的条件下的拉伸应力应变性能(见图2)。

从图2可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的拉伸性能，其断裂应力高达0.32mpa，断裂应变高达400％。材料的力学性能明显较优。

实施例3

加入摩尔质量为400,0000g/mol，苯基含量为20wt％，乙烯基含量为0.35wt％的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶15重量份，加入0.15份重量份硫化剂过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，混合均匀后，再加入20重量份dow3179，在170℃下硫化处理15min，得到硫化硅橡胶。

使用奥地利安东帕公司的mcr302流变仪在线性应变下测试其频率扫描曲线(室温)，测试标准依据gb/t33095.1-2016未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能第1部分：频率扫描法。反映出材料不同速度冲击条件时损耗因子的数值(见图1)。

从图1可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子高达1.23，材料的阻尼性能明显较优。

使用美国英斯朗特公司的yq-0024电子式万能试验机在10mm/min拉伸速率条件下测试其应力应变曲线(室温)测试标准依据gb/t528-1998硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定标准。反映出材料在10mm/min的条件下的拉伸应力应变性能(见图2)。

从图2可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的拉伸性能，其断裂应力高达0.39mpa，断裂应变高达700％。材料的力学性能明显较优。

实施例4

自制聚硼硅氧烷(pbs)：

将20.4mg硼酸均匀分散在甲苯中，然后加入5gpdms，室温搅拌2h，油浴120℃加热48h，再将所得产物在60℃下减压除去甲苯，得到聚硼硅烷聚合物(pbs)；

摩尔质量为45,0000g/mol，乙烯基含量为0.35wt％的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶22重量份，加入0.22重量份的硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，使用双棍硫化机将其均匀混合。再加入30重量份自制的重均分子量为11000的pbs，在180℃下硫化处理5min，得到硫化硅橡胶。

使用奥地利安东帕公司的mcr302流变仪在线性应变下测试其频率扫描曲线(室温)，测试标准依据gb/t33095.1-2016未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能第1部分：频率扫描法。反映出材料不同速度冲击条件时损耗因子的数值(见图1)。

从图1可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的阻尼性能，其阻尼因子高达0.98，材料的阻尼性能明显较优。

使用美国英斯朗特公司的yq-0024电子式万能试验机在10mm/min拉伸速率条件下测试其应力应变曲线(室温)测试标准依据gb/t528-1998硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定标准。反映出材料在10mm/min的条件下的拉伸应力应变性能(见图2)。

从图2可以看出，本实施例制备的硫化硅橡胶具有优异的拉伸性能，其断裂应力高达0.35mpa，断裂应变高达510％。材料的力学性能明显较优。

比较例1

加入摩尔质量为70,0000g/mol，乙烯基含量为0.18wt％的甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶生胶10重量份，加入0.1重量份的硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，在175℃下硫化处理10min，得到硫化硅橡胶。使用奥地利安东帕公司的mcr302流变仪在线性应变下测试其频率扫描曲线(室温)，测试标准依据gb/t33095.1-2016未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能第1部分：频率扫描法。反映出材料不同速度冲击条件时损耗因子的数值(见图1)。

从图1可以看出，本比较例制备的硫化硅橡胶的阻尼因子最大值仅为0.03，材料的阻尼性能明显较差。

使用美国英斯朗特公司的yq-0024电子式万能试验机在10mm/min拉伸速率条件下测试其应力应变曲线(室温)测试标准依据gb/t528-1998硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定标准。反映出材料在10mm/min的条件下的拉伸应力应变性能(见图2)。

从图2可以看出，本比较例制备的硫化硅橡胶的拉伸性能，其断裂应力仅为0.1mpa，断裂应变仅为30％。材料的力学性能明显较差。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。