一种发泡热塑性聚氨酯弹性体、制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物复合材料领域，具体涉及一种发泡热塑性聚氨酯弹性体、制备方法和应用。

背景技术：

发泡热塑性聚氨酯弹性体(etpu)是以热塑性聚氨酯弹性体（tpu）为基本原料，通过物理或化学发泡的方法，形成的在其内部具有无数个气泡的微孔复合材料。发泡热塑性聚氨酯弹性体材料密度小、硬度高、回弹性好，在运动鞋底、各类包装材料等领域得到了广泛应用。

热塑性聚氨酯弹性体是由硬段和软段材料组成的聚氨酯聚合物，热塑性聚氨酯弹性体的硬段赋予聚氨酯的硬度和刚性，软段则赋予聚氨酯的柔性和韧性，将不同硬度的热塑性聚氨酯弹性体组合可以在一定程度上调整发泡热塑性聚氨酯弹性体的硬度和密度。但是，通常情况下，发泡热塑性聚氨酯弹性体硬度越大，密度也越大，反之亦然。目前，在高硬度热塑性聚氨酯弹性体质量份数较大的情况下，通过提高物理发泡过程中的发泡温度和发泡压力，可以得到低密度的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子。但是，发泡温度和发泡压力的提高，会导致热塑性聚氨酯弹性体分子中极性基团的物理交联点减少，从而引起发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子产生收缩现象，降低发泡热塑性聚氨酯弹性体成型产品的回弹性和拉伸强度。因此，单纯仅仅依靠调整热塑性聚氨酯弹性体的硬度无法获得高硬度、低密度和回弹性好的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子和/或成型成品。

另一方面，为了改善发泡热塑性聚氨酯弹性体的结晶性和降低成本，原料组合物中通常加入10%-20%的无机物填料。由于仍无法完全解决好无机物在热塑性聚氨酯弹性体中的分散性，导致在热塑性聚氨酯弹性体复合物中，无机粒子有不同程度的团聚化趋势，造成在热塑性聚氨酯弹性体发泡过程中，会产生在不同粒径的无机物填料周围吸附高压二氧化碳，泄压以后便产生大小不同且开孔的泡孔，结果导致发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子泡孔不一，密度升高，无法满足高硬度和低密度的性能要求，无机填料的存在也导致发泡热塑性聚氨酯弹性体成型产品的耐磨性降低。

技术实现要素：

本发明的目的是克服背景技术中所述的缺陷或问题，提供一种发泡热塑性聚氨酯弹性体、制备方法和应用。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种发泡热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述发泡热塑性聚氨酯弹性体由按重量份计的以下原料制得：

热塑性聚氨酯弹性体100份，苯二甲酰苯二胺纤维3-10份，聚酰亚胺0.5-2.0份，聚四氟乙烯纤维1-3份，乙撑双硬脂酸酰胺4-10份，硼酸锌0.3-2.5份。

进一步的，所述热塑性聚氨酯弹性体是由聚醚型硬度为邵氏85a的热塑性聚氨酯弹性体和聚醚型硬度为邵氏50a的热塑性聚氨酯弹性体组成的混合物。

更进一步的，硬度为邵氏85a的热塑性聚氨酯弹性体和硬度为邵氏50a的热塑性聚氨酯弹性体的质量比为50-80:20-50。

进一步的，所述原料还包括按重量份计的0.1-0.6份的抗氧化剂。

更进一步的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。

进一步地，聚酰亚胺是粒径为5-6μm的固体粉末。

上述发泡热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按质量份数称取上述原料的各组分；

步骤2：将称好的原料的各组分搅拌混合均匀，经双螺杆挤出，并在水下冷却和切割得到热塑性聚氨酯弹性体复合粒子；

步骤3：将热塑性聚氨酯弹性体复合粒子用水浸润以后，再采用超临界二氧化碳发泡，然后经干燥、筛分并陈化以后得到发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子。

进一步的，所述超临界二氧化碳发泡的发泡温度为90-160℃。

进一步的，所述超临界二氧化碳发泡的发泡压力为2-6mpa。

进一步的，所述超临界二氧化碳发泡的泄压速率为5-20mpa/min。

上述发泡热塑性聚氨酯弹性体在运动鞋底制备中的应用。

与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：

（1）本技术方案将硬度为85a的热塑性聚氨酯弹性体和硬度为50a的热塑性聚氨酯弹性体作为发泡热塑性聚氨酯弹性体的主要原料，本技术方案与现有已公开的技术方案相比，所用的热塑性聚氨酯弹性体硬度降低，且85a的热塑性聚氨酯弹性体在整个原料中的占比降低，其目的在于，软段含量较高有利于热塑性聚氨酯弹性体分子链伸展，提高发泡热塑性聚氨酯弹性体离子的界面粘结强度和降低发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的密度。

（2）本技术方案将发泡压力控制在2-6mpa，本技术方案与现有公开技术相比，发泡压力降低，其目的在于，在保证一定的发泡温度和发泡压力下，较低的发泡压力有利于发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的硬度降低，从而降低发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的密度，有利于发泡热塑性聚氨酯弹性体成型产品的轻量化。

（3）本技术方案在原料中，加入了苯二甲酰苯二胺纤维、聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺粉末。苯二甲酰苯二胺纤维是一种芳纶纤维，具有高强度、高模量和重量轻的优异性能，与热塑性聚氨酯弹性体相容性好，其均匀穿插在热塑性聚氨酯弹性体形成的分子链网络结构中，保证了热塑性聚氨酯弹性体复合粒子有良好的熔体强度和熔体黏度，还可以在热塑性聚氨酯弹性体复合粒子发泡过程中，支撑泡孔的生长、稳定和定型。聚四氟乙烯纤维具有低摩擦、高润滑、高耐温和高强度的突出性能，聚四氟乙烯纤维稳定了热塑性聚氨酯弹性体分子链结构，且在发泡温度下，聚四氟乙烯纤维的均匀微粒成为泡孔生长的中心。聚酰亚胺不仅与热塑性聚氨酯弹性体相容性好，而且在发泡温度下不熔化，在热塑性聚氨酯弹性体复合粒子中，一方面增强了复合物的强度，另一方面也作为泡孔形成和生长的载体。本技术方案中，苯二甲酰苯二胺纤维、聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺粉末，与热塑性聚氨酯弹性体有强烈的协同作用，在提高发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子强度的基础上，发泡热塑性聚氨酯弹性体形成的泡孔规整且密集，从而使得发泡热塑性聚氨酯弹性体成型产品不仅有高的强度还具有很低的密度；还可以改善发泡热塑性聚氨酯弹性体的结晶性，从而提高发泡热塑性聚氨酯弹性体的回弹性。通过这样的技术方案，在使用较高质量份的50a的热塑性聚氨酯弹性体和采用较低发泡压力的情况下，产生了发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子密度和硬度之间的不匹配现象，并且明显提高发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的耐磨性和回弹力。

（4）由本发明的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子制作的运动鞋底，硬度为42-44邵氏c，密度为0.17-0.21g/cm³，耐磨性为147-155/mm³，回弹率为61-63%，压缩永久变形为18-22%。

附图说明

图1是本发明实施例3得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的光学照片。

图2是本发明实施例3得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的sem照片，显示出泡孔小且均匀。

图3是本发明对比例1得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的sem照片，显示出泡孔大且不均匀。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，并对由本发明的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子制作的运动鞋底的物理性能进行测试。

本发明的具体实施方式是：按质量份数称取如表1所示的各原料组分，将称好的各原料组分搅拌混合均匀，经双螺杆挤出，并在水下冷却和切割得到热塑性聚氨酯弹性体复合粒子，将热塑性聚氨酯弹性体复合粒子用水浸润以后，再采用超临界二氧化碳发泡，发泡温度为90-160℃，发泡压力为2-6mpa，泄压速率为5-20mpa/min，然后经干燥、筛分并陈化以后得到发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子，如图1所示。其中，筛分用于筛除未发泡的粒子。

将发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子注入水蒸气成型机中的运动鞋底模具中，经蒸气加热、冷水冷却等过程得到发泡热塑性聚氨酯弹性体运动鞋底。

具体地，表1列出了实施例1-6的发泡热塑性聚氨酯弹性体的配方，以及未加入苯二甲酰苯二胺纤维、聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺粉末的对比例1和对比例2的发泡热塑性聚氨酯弹性体的配方。其中，实施例中的抗氧化剂均采用抗氧剂1010，也可以采用本行业通用氧化剂。实施例1-6和对比例1-2制作的运动鞋底的物理性能列入表2。

各项性能测试依据以下标准：硬度：gb/t3903.4，耐磨性：gb/t9867-2008，密度：gb/t533，回弹率：gb/t1681，压缩永久变形：astmd395。

表1为实施例和对比例的发泡热塑性聚氨酯弹性体的配方。

表2为实施例和对比例制作的运动鞋底物理性能。

上述实施例1-6运动鞋底的硬度、回弹率和压缩永久变形指标达到basf-adidas“爆米花”运动鞋底的指标，密度和耐磨性指标接近basf-adidas“爆米花”运动鞋底的指标，即使用本发明发泡热塑性聚氨酯弹性体制备的运动鞋底能够达到国际先进水平。

basf-adidas“爆米花”运动鞋底适用指标为：硬度为40-44邵氏c，密度≤0.20g/cm³，耐磨性≤150/mm³，回弹率≥60%，压缩永久变形为≤22%。

从表1各实施例和对比例配方及表2由各实施例和对比例制作的运动鞋底的物理性能测试结果可知：对比例1、2在未加入本发明技术方案中的苯二甲酰苯二胺纤维、聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺粉末情况下，其密度、耐磨性、回弹率和压缩永久变形的指标均不如实施例1-6的各项指标，表明苯二甲酰苯二胺纤维、聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺粉末的加入，改善了发泡热塑性聚氨酯弹性体运动鞋底的各项物理性能，具体表现在，在保持发泡热塑性聚氨酯弹性体运动鞋底具有较高硬度基础上，密度进一步降低、耐磨性提高、回弹性上升；以实施例3和对比例1得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子的sem照片，如图2、图3所示，进行对比可知，实施例3的发泡热塑性聚氨酯弹性体形成的泡孔规整且密集，从而使得发泡热塑性聚氨酯弹性体成型产品不仅有高的强度还具有很低的密度；同时，上述对比例1、2运动鞋底的密度与硬度比值的平均值为0.51595%，上述实施例1-6运动鞋底的密度与硬度比值的平均值为0.44525%，即相对于对比例的平均值降低了13.703%，提高了发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子密度和硬度之间的不匹配现象。

以上通过说明书和实施例及对比例的描述，对本发明的技术方案作了详细说明。本领域技术人员结合公知常识和现有技术，通过合理分析和有限试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。