本发明涉及一种抗回黏水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用，属于高分子
技术领域：
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背景技术：
：随着人们对环保意识的增强，环保型涂料是未来涂料产业的发展方向。其中丙烯酸类涂料具有优异的光泽、耐水性、稳定性和施工性能，并且原料丰富，易于分子设计，可以合成性能各异的树脂型涂料。pvc制品在日常用品、装饰、玩具、人造革、穿戴用品、家具表面材料等有着广泛的应用。pvc表面涂料的性能决定了pvc的使用价值，丙烯酸类涂料是pvc表面涂料的常用的涂料。水性丙烯酸乳液以水作为溶剂，不燃不爆，几乎无vocs排放，安全绿色环保，是包装印刷行业的发展方向。但单组份丙烯酸树脂存在热黏冷脆的缺点，限制了其在家具、玩具、人造革等领域的的应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种抗回黏水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用，制备得到的丙烯酸乳液具有优异的抗回黏性，可以解决用于涂覆pvc表面的涂料的热粘冷脆的缺陷。为解决上述技术问题，本发明提供一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方的重量份数为：软单体15-17份；硬单体75-80份；甲基丙烯酸1-3份；交联单体3-5份；复合乳化剂3-5份；引发剂0.2-0.8份；氨水0.5-1份；碳酸氢铵0.2-0.8份；去离子水110-125份。优选地，所述软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。优选地，所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。优选地，所述交联单体是甲基丙烯酸羟乙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的两种或几种的任意组合。优选地，所述复合乳化剂是阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；所述阴离子乳化剂是十二烷基二苯醚二磺酸钠、(c12-c14)脂肪醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、（c10-c16）脂肪醇聚氧乙烯醚-3-羧基-1-磺基丙酸酯二钠盐中的一种或几种；所述非离子乳化剂是（c12-c14仲醇）聚烷基醚、（c12-c14仲醇）聚环氧乙烷烷基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚醚（a-980）、炔二醇（surfadol541h）中的一种或几种。优选地，所述引发剂是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的任意组合。本发明还提供了一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将复合乳化剂加入去离子水中，待搅拌均匀后加入软单体、甲基丙烯酸、硬单体、交联单体搅拌30min以上；（2）将引发剂和碳酸氢铵加入去离子水中，搅拌均匀；（3）另取复合乳化剂加入去离子水中，开启搅拌，升温至80-85℃，再依次加入引发剂和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为1.5-3h，滴加完成后继续反应1-3h，降温到30-45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。同时，本发明还提供了一种抗回黏水性丙烯酸乳液在涂覆pvc表面中的应用。综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）本发明抗回黏水性丙烯酸乳液的制备原料易得、价格低廉，适用于工业化生产；（2）本发明抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法简单、温度易于控制，得到的乳化液粒径均匀；（3）本发明制备得到的抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆在pvc板上，具有优异的抗回黏性能、优异的附着力、耐水性和冻融稳定性。具体实施方式下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方的重量份数为：软单体15-17份；硬单体75-80份；甲基丙烯酸1-3份；交联单体3-5份；复合乳化剂3-5份；引发剂0.2-0.8份；氨水0.5-1份；碳酸氢铵0.2-0.8份；去离子水110-125份。一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将复合乳化剂加入去离子水中，待搅拌均匀后加入软单体、甲基丙烯酸、硬单体、交联单体搅拌30min以上；（2）将引发剂和碳酸氢铵加入去离子水中，搅拌均匀；（3）另取复合乳化剂加入去离子水中，开启搅拌，升温至80-85℃，再依次加入引发剂和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为1.5-3h，滴加完成后继续反应1-3h，降温到30-45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。制备得到的抗回黏水性丙烯酸乳液在涂覆pvc表面中的应用。实施例1本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠0.73g和0.45g非离子乳化剂a-980加入到77.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯15g，甲基丙烯酸1g，甲基丙烯酸甲酯75g，甲基丙烯酸羟乙酯1.08g，n-羟甲基丙烯酰胺1.27g，乙烯基三乙氧基硅烷0.76g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.15份、碳酸氢铵0.20g加入到5.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.33份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量1.22份，加入到27g去离子水中，开启搅拌，升温至80℃，加入0.05g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应1h，降温到30℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。实施例2本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.73g和0.95g非离子乳化剂a-980加入到80.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯16.05g，甲基丙烯酸2.19g，甲基丙烯酸甲酯77.88g，乙二醇二甲基丙烯酸酯1.74g，n-羟甲基丙烯酰胺1.04g，乙烯基三乙氧基硅烷1.22g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.45g、碳酸氢铵0.49g加入到7.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.83份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量0.02g，加入到30g去离子水中，开启搅拌，升温至85℃，加入0.11g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为2.5h，滴加完成后继续反应2h，降温到40℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。实施例3本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.73g和0.95g非离子乳化剂a-980加入到77.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯17g，甲基丙烯酸3g，甲基丙烯酸甲酯80g，甲基丙烯酸羟乙酯1.45g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.21g，n-羟甲基丙烯酰胺2.50g，乙烯基三乙氧基硅烷0.84g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.65g、碳酸氢铵0.80g加入到5.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.83份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量0.02g，加入到27g去离子水中，开启搅拌，升温至85℃，加入0.15g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应3h，降温到45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。实施例4本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.73g和0.95g非离子乳化剂a-980加入到82.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯17g，甲基丙烯酸3g，甲基丙烯酸甲酯80g，甲基丙烯酸羟乙酯1.45g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.21g，n-羟甲基丙烯酰胺2.50g，乙烯基三乙氧基硅烷0.84g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.65g、碳酸氢铵0.80g加入到7.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.83份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量0.02g，加入到35g去离子水中，开启搅拌，升温至85℃，加入0.15g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应3h，降温到45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。实施例5本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠0.73g和0.45g非离子乳化剂a-980加入到77.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯15g，甲基丙烯酸1g，甲基丙烯酸甲酯80g，甲基丙烯酸羟乙酯1.08g，n-羟甲基丙烯酰胺1.27g，乙烯基三乙氧基硅烷0.76g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.15g、碳酸氢铵0.20g加入到5.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.33份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量1.22g，加入到27g去离子水中，开启搅拌，升温至85℃，加入0.05g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应3h，降温到45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。实施例6本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液，其配方如表1所示。本发明的一种抗回黏水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将加入十二烷基二苯醚二磺酸钠0.73g和0.45g非离子乳化剂a-980加入到77.50g去离子水中，待搅拌均匀后加入丙烯酸丁酯15g，甲基丙烯酸3g，甲基丙烯酸甲酯75g，甲基丙烯酸羟乙酯1.45g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.21g，n-羟甲基丙烯酰胺2.50g，乙烯基三乙氧基硅烷0.84g，搅拌30min；（2）将过硫酸铵0.15g、碳酸氢铵0.20g加入到5.50g份去离子水中，搅拌均匀；（3）另取十二烷基二苯醚二磺酸钠0.4g，非离子乳化剂a-980的0.33份和非离子乳化剂炔二醇（surfadol541h）用量1.22g，加入到27g去离子水中，开启搅拌，升温至85℃，加入0.05g的过硫酸铵和4%步骤（1）制备的预乳化液，待开始反应后，同时滴加步骤（2）制备的溶液和剩余步骤（1）制备的预乳化液，滴加时间为3h，滴加完成后继续反应3h，降温到45℃，调节ph至7-9，最后过滤得到水性丙烯酸乳液。将得到的一种抗回黏水性丙烯酸乳液涂覆于pvc表面。表1原料实施案例1实施案例2实施案例3实施例4实施例5实施例6丙烯酸丁酯（g）1516.0517171515甲基丙烯酸（g）12.193313甲基丙烯酸甲酯（g）7577.8880808075甲基丙烯酸羟乙酯（g）1.08-1.451.451.081.45乙二醇二甲基丙烯酸酯（g）-1.740.210.21-0.21n-羟甲基丙烯酰胺（g）1.271.042.502.501.272.50乙烯基三乙氧基硅烷（g）0.761.220.840.840.760.84十二烷基二苯醚二磺酸钠（g）1.132.132.132.131.131.13a-980（g）0.781.781.781.780.780.78surfadol541h（g）1.220.020.020.021.221.22氨水0.580.77110.580.58碳酸氢铵（g）0.200.490.800.800.200.20过硫酸铵（g）0.200.560.800.800.200.20去离子水（g）110118110125110110按照表1配方、实施例1~6抗回黏性水性丙烯酸乳液的制备方法得到的实施例1~实施例6的抗回黏性水性丙烯酸乳液，在干净的pvc板上用100μm涂布器刮膜,常温干燥48h，按照gb/t1762-80测定。涂覆得到的实施例1~实施例6的薄膜按gb/t6739—1996中的手动法法测定涂膜硬度。实施例1~实施例6得到的抗回黏性水性丙烯酸乳液的冻融稳定性测定：将50ml试样装入约100ml的圆筒状塑料容器或玻璃容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封，将其放入(-10±2)℃低温箱中，16h后取出，再在(20±2)℃条件下放置8h，如此反复3次后，打开容器，用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块、凝聚等异常现象，可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布呈均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。耐水性性测定：将制备得到的薄膜称重后在23℃放入水中浸泡48h，取出后吸干表面水分，称重，并观察外观变化和计算浸水后薄膜的质量增加百分数。耐溶剂性能测定：将制备得到的薄膜称重后分别放入乙醇和丙酮中浸泡48h，取出后吸干表面水分，称重，并观察外观变化和计算浸入有机溶剂后薄膜的质量增加百分数。耐磨性能测定：按照gb/t1768-1979进行检测，测量测试前后的质量差。附着力测定：将配好的测试样在基材上涂膜，涂成厚度为50μm，涂膜干燥放置24h；用3m胶带涂抹后的基材表面，用一定载荷的压辊在上面滚压3次，放置5min，将测试样夹在固定端，胶带夹在移动端上，按照测试180度剥离强度的方法，以0.6-1.0m/s的速度拉动，揭开胶带；用2mm*2mm的半透明塑料板放在被揭部分，按下面公式计算附着力：s=(a1/a0)*100%其中，a1为剥落的面积，a0为总面积。0级代表切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级代表交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5%；2级代表在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，影响面积为5%-15%；3级涂层沿切割边缘部分或全部以大面积脱落受影响的交叉切割面积在15%-35%；4级沿边缘整条脱落，有些格子部分或全部脱落，受影响面积35%-65%；5级剥落的程度超过65%。利用dsc测定其玻璃化转变温度，升温速度为10℃/min，从20℃升温到120℃。实施例1~实施例6得到的抗回黏性水性丙烯酸乳液及涂覆于pvc板得到的涂膜的测定性能数据如表2所示：表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6抗回黏性3级2级1级2级2级2级涂膜硬度2h3h5h4h3h5h冻融稳定性无絮凝物无絮凝物无絮凝物无絮凝物无絮凝物无絮凝物薄膜初始质量（g）0.0200.0200.0200.0200.0200.020浸水后薄膜的质量（g）0.0250.0240.0210.0220.0240.0.022薄膜初始质量（g）0.0200.0200.0200.0200.0200.020乙醇浸泡后薄膜的质量（g）0.0300.0280.0210.0220.0240.0.022薄膜初始质量（g）0.0200.0200.0200.0200.0200.020丙酮浸泡后薄膜的质量（g）0.0270.0260.0220.0240.0240.023附着力4级3级1级2级2级1级耐磨性测试前后质量差（g）0.0100.0090.0020.0040.0080.003玻璃化转变温度（℃）323339353533表2为不同实施例的性能测试表，从表中可以得知，得到的抗回黏性丙烯酸乳液的回黏性随着硬单体所占比例的增加而增强，涂膜硬度随着硬单体和甲基丙烯酸加入量的增加而增强，这是因为交联度的增加使得涂膜整体的聚合度增加，硬单体的增加使得其硬度增加；抗回黏性丙烯酸乳液的冻融稳定性良好，均没有出现絮凝现象；抗回黏性丙烯酸乳液制备的漆膜的附着力和耐磨性能随着交联剂和甲基丙烯酸增加而增强，这是因为交联度增加进而使得其附着力和耐磨性能增强，从表2中可以看出，薄膜的耐水性和耐溶剂性强；从表中可以看出，随着各配方含量的变化，玻璃化转变温度随着硬单体和甲基丙烯酸加入量的增加而增加。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12