本发明涉及一种带有陶瓷涂层的防热材料及其制备方法和应用，该防热材料能够应用到飞船或探测器的防热结构中，作为防热结构的防热层，属于飞船或探测器再入地球防热技术领域，在飞船或探测器再入(进入)防隔热材料领域具有很好的应用价值。
背景技术：
飞船或探测器返回舱结构分为两部分，一部分为承力金属结构，一部分为防热结构。飞船或探测器以第二宇宙速度再入(进入)大气层时，当高速空气绕过机体时，由于气体的粘滞作用，空气受到机体表面的强烈压缩和摩擦，除部分能量使气体分子激发转化成内能外，气流的动能大部分转化成热能，从而使空气的温度迅速升高。因而需要防热材料，以保证飞船或探测器的正常飞行。烧蚀型防热材料通过损耗自身质量来吸收大量的热量，这是目前应用最广发的热防护方法。烧蚀后退量是指烧蚀材料经过烧蚀厚度方向是的损失量。烧蚀后退量越大，飞船或探测器的飞行控制越困难。因而为了保证飞船或探测器的精确飞行，必须控制烧蚀后退量。
飞船或探测器以第二宇宙速度再入时，峰值热流密度大，加热时间长，焓值高，对防热材料防热性能提出了严酷要求。在此热环境下，传统防热材料耐温性不够、烧蚀后退量大，难以满足低烧蚀后退的要求。
技术实现要素：
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种带有陶瓷涂层的防热材料及其制备方法和应用，该防热材料能够克服传统涂层耐温低、成本高、界面结合性能差等缺点，提供一种原位生成陶瓷涂层并包覆碳纤维的复合材料制备方法，si-n-o体系涂层在一定条件下可以反应生成陶瓷相称为si-n-o陶瓷涂层，该涂层能够为碳纤维提供有效的防护屏障，以阻止碳纤维的氧化，并且和碳纤维具有良好的界面结合，不易剥落。si-n-o体系涂层反应温度低、成型时间短、原材料易得，适宜批量化生产。si-n-o体系涂层保留了陶瓷涂层的优异性能并且具有处理温度低、成本低、周期短的优点，可以满足超高速飞行器热防护材料对高温抗氧化的需求。
本发明的技术解决方案是：
一种带有陶瓷涂层的防热材料，该防热材料为复合材料，包括增强体和基体；
所述的增强体为带有陶瓷涂层的长纤维三维网络结构，长纤维为碳纤维，三维网络结构包括上部分和下部分，上部分的厚度为1～5mm，密度为1.0～1.6g/cm3，下部分的厚度为19～65mm，密度为0.15～0.30g/cm3，上部分为迎接气流的部分；上部分为三维编织布、2.5d编织布或正交编织布，下部分为针刺毡，上部分和下部分连接方式可以通过长纤维针刺、缝合或胶接；
所述的基体为酚醛树脂或环氧树脂。
一种带有陶瓷涂层的防热材料的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)制备带有陶瓷涂层的长纤维三维网络结构；
(2)将基体通过有机溶剂进行稀释，配制树脂含量在5％～40％的溶液，通过机械搅拌，将树脂均匀分散在有机溶剂中，形成均匀的树脂溶液；
(3)将步骤(1)制备的长纤维三维网络结构放入到步骤(2)制备的树脂溶液中，保证树脂溶液完全覆盖长纤维三维网络结构，通过抽真空的方式，利用负压将树脂浸渍到长纤维三维网络结构中，保持真空浸渍状态20min后，停止真空，得到含有树脂溶液的长纤维网络结构；
(4)将步骤(3)得到的含有树脂溶液的长纤维网络结构从容器中取出，放入到加热装置中在50～200℃的温度下加热10～50h，进行树脂固化，固化完成后得到树脂强化的长纤维三维网络结构；
(5)将混合溶液采用真空浸渍的方法，利用负压将混合溶液浸渍到步骤(4)得到的树脂强化的长纤维三维网络结构中，抽真空至少20min，保证混合溶液充分浸入到长纤维三维网络结构中，停止真空，将浸泡在混合溶液中的长纤维三维网络结构放入加热装置中，加热100～200℃，时间为72h～96h进行溶胶凝胶反应，反应结束后，将加热温度设置为150～180℃进行干燥，干燥时间为3～7d，最终得到防热材料。
所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇或叔丁醇；
所述的催化剂为氢氧化钠、氨水或碳酸钠；
所述的固化剂为：硅烷偶联剂或草酸；
所述的步骤(5)中，所述的混合溶液是指将步骤(2)中得到的酚醛树脂溶液、催化剂和固化剂进行机械混合均匀后得到的溶液；酚醛树脂溶液、催化剂、固化剂的质量比为1:0.05-0.15:0.10-0.30，酚醛树脂溶液的质量浓度为30％-60％；催化剂为氢氧化钠、氨水或碳酸钠；固化剂为硅烷偶联剂或草酸。
制备带有陶瓷涂层的长纤维三维网络结构的方法为：将碳纤维三维结构浸泡在有机溶液中，经过凝胶反应，固化干燥，最终得到具有陶瓷涂层包覆的碳纤维复合材料；
具体步骤为：
(1)配置陶瓷涂层溶液，溶剂为有机溶剂，溶质为硅烷类溶质，溶剂含量在50％～90wt％；所述的硅烷类溶质为甲基三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷或四氯硅烷；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇或叔丁醇；
(2)将步骤(1)中的陶瓷涂层溶液中加入0.1％～10wt％的催化剂通过机械搅拌形成均匀混合溶液；
(3)将步骤(2)形成的混合溶液倒到装有长纤维三维网络结构的容器中，保证长纤维三维网络结构完全浸泡在混合溶液中；
(4)将步骤(3)中的容器置于加热设备进行合成反应，加热温度为50-200℃，保温时间为30-120h；
(5)合成反应后的复合材料进行真空干燥，干燥温度为50～250℃，干燥时间为48-96h；
(6)去除碳纤维表面多余反应物，完成了原位生成陶瓷涂层并包覆碳纤维的复合材料制备，即得到带有陶瓷涂层的长纤维三维网络结构。
一种带有陶瓷涂层的防热材料的应用，将得到的防热材料作为飞船或探测器中防热结构的防热层。
有益效果
(1)本发明采用原位生成陶瓷涂层，与传统涂层相比，具有成型温度低、耐高温、隔热性能好等优势，解决了传统涂层成型温度高、成本高、耐温低、与基体结合力差等问题。
(2)本发明采用浸渍法将原位生成的陶瓷涂层包覆碳纤维上，该方法可使碳纤维完全浸泡在涂层原料中，涂层合成的同时也实现了涂层在碳纤维上的包覆，解决了涂层和基体结合力弱的难题。
(3)本发明采用的原位生成陶瓷涂层并涂覆碳纤维制备而得的复合材料，具有耐烧蚀、隔热好、抗氧化能力好的优点，比现有碳纤维复合材料耐烧蚀高隔热的能力更强，能够满足长时间高温下热环境的使用要求。
(4)本发明可以通过调节催化物浓度、加热温度、加热时间等工艺参数，得到尺寸均一、粒径合适的陶瓷涂层；
(5)本发明所用设备简单，不存在高温高压设备，操控安全可靠；设备成本低，有效降低了该材料的成型成本，能够满足军、民各产业对碳纤维复合材料的使用需求。
(6)本发明目的是克服传统防热材料密度过大，烧蚀维形能力不够等缺点，以长纤维三维网络结构为增强体，树脂为基体，通过三维网络结构设计、组分设计、树脂基体微结构设计等途径，得到表面强化的防热材料，该防热材料具有满足第二宇宙速度再入烧蚀后退量小的要求。新型长纤维三维网络增强气凝胶复合材料具有可设计性强的优点，在应对不同热流环境及要求时，可以通过长纤维三维网络结构设计及组分设计、树脂基体调控等方法进行防热材料研制，满足相应热环境要求。该方法具有满足防热材料具有最低密度的同时，满足控制后退量最小的优点，可以满足第二宇宙速度再入飞船或探测器对防热材料轻质、维形烧蚀的要求。
(7)本发明采用的长纤维三维网络结构浸渍树脂得到的防热材料密度低、后退量小，性能优异；本方法可设计性强，可以满足多种任务需求；本方法操作安全简单，本方法设备简单易得，对生产场地要求低。
具体实施方式
本发明采用在碳纤维表面原位生成陶瓷涂层的方法，制备具有抗氧化能力的碳纤维复合材料，该材料具有优异的耐烧蚀、隔热性能，与现有抗氧化涂层相比，其抗烧蚀能力很强，隔热性能更好，能够满足新型超高速飞行器的热防护需求。
本发明中的碳纤维结构可以为三维机织结构、三维针织结构、三维编织结构、三维针刺结构等，根据不同的性能要求设计纤维结构形式。将碳纤维三维结构浸泡在可原位生成陶瓷涂层的溶液中，通过控制催化剂浓度、加热温度，调节反应速度及程度，根据使用要求可以得到不同粒径及微观结构的陶瓷涂层微观结构。涂层合成的同时也实现了对碳纤维的包覆，得到了具有抗氧化功能的复合材料。
详细步骤如下：
(1)根据使用环境及条件设计纤维结构，纤维结构可以为三维编织结构、三维针刺结构、三维针织结构等，根据力学、热物理性能要求，可设计纤维结构孔隙率，纤维结构孔隙率可从30％～80％。
(2)选取乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙醇、乙二醇等中的一种为溶剂，选取甲基三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷、四氯硅烷的一种为溶质，选取氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种为催化剂。根据使用环境及条件，设计硅烷的浓度，硅烷含量较低时，涂层较薄，形成的复合材料密度较低但抗氧化能力较差；硅烷含量较高时，涂层较厚，形成的复合材料密度较高但抗氧化能力较强。硅烷的浓度一般在1～10wt％，形成的复合材料力学性能差，树脂浓度过高，树脂流动性差，难以均匀分布在纤维结构中，因而树脂浓度范围可为10～50wt％，树脂完全溶于溶剂中后加入0.1～10wt％的固化剂、催化剂浓度对溶胶凝胶反应的影响巨大，催化剂浓度过低，反应难以进行，催化剂浓度过高，反应过于迅速，难以形成孔径分布窄、孔径尺寸小的孔结构和孔形貌，因而将催化剂浓度范围定为0.01～5wt％，进行机械搅拌5～24h，直至所有试剂完全溶解，形成透明均一的溶液。
(3)将三维纤维结构放入浸渍装置，保证三维纤维结构完全浸泡在步骤(2)形成的溶液中，浸泡10～30分钟，使液体充分进入三维纤维结构内部。
(4)完成浸渍后，将浸渍装置放入加热设备，进行合成反应。加热温度对涂层凝胶质量影响很大，温度过高，合成速度过快，形成的涂层结构不完全，加热温度过低，涂层合成较慢、质量不高，加热温度范围在50～200℃下可以得到质量较好的涂层。加热时间为30h～80h。
(6)合成完成后，将含有涂层的三维纤维结构从浸渍装置内取出，放入真空干燥系统进行干燥。将真空干燥系统封闭好，放入加热装置，在一定真空状态下进行干燥。保持真空干燥系统内压力低于溶剂饱和蒸汽压，溶剂发生沸腾，有利于溶剂挥发。根据溶剂的选择，压力控制在5～8kpa。加热温度也需要控制，温度过高，溶剂挥发过快，会破坏涂层结构，温度过低，溶剂挥发过慢，溶剂难以挥发完全。根据选择的溶剂，可将加热温度设置在50～250℃。干燥保温时间为48-96h。
下面列两个实例更加详细的说明制备过程：
实施例1
(1)选取碳纤维三维针刺毡为增强体，纤维孔隙率为60％；
(2)选取异丙醇为溶剂，甲基二氯硅烷为固化剂，氢氧化钠为催化剂，异丙醇：甲基二氯硅烷：氢氧化钠(质量比)＝80:15:5，将三种物质倒入烧杯充分进行机械搅拌，完成溶液配置。
(3)将步骤(2)配置好的溶液倒入浸渍装置中，放入碳纤维三维针刺毡，保证纤维针刺毡完全浸泡在溶液中，并浸泡20min。
(4)完成浸渍后，将浸渍装置放入加热设备，进行合成反应。加热温度为100℃，加热时间为40h。
(5)涂层合成反应结束后，将含有涂层的三维针刺毡从浸渍装置中取出，放入真空干燥系统进行干燥，将真空干燥系统密封，保持真空度为7kpa，加热温度为120℃，加热时间为90h。干燥完成后获得包覆有涂层的复合材料。
对得到的防热材料按照qj20277-2014《飞行器防热驻点模型烧蚀试验方法》进行烧蚀性能测试，热流密度为13mw/mm2，加热时间为24s，防热材料后退量为5mm、背温为110℃测试结果表明该防热材料后退量小、背温低，具有优异的防隔热性能，可以满足飞船或探测器第二宇宙速度再入防热需求。
实施例2
(1)选取碳纤维机织结构为增强体，纤维孔隙率为40％；
(2)选取乙醇为溶剂，四氯硅烷为固化剂，碳酸钠为催化剂，乙醇：四氯硅烷：碳酸钠(质量比)＝75:18:7，将三种物质倒入烧杯充分进行机械搅拌，完成溶液配置。
(3)将步骤(2)配置好的溶液倒入浸渍装置中，放入碳纤维机织结构，保证碳纤维机织结构完全浸泡在溶液中，并浸泡20min。
(4)完成浸渍后，将浸渍装置放入加热设备，进行合成反应。加热温度为90℃，加热时间为50h。
(5)涂层合成反应结束后，将含有涂层的三维针刺毡从浸渍装置中取出，放入真空干燥系统进行干燥，将真空干燥系统密封，保持真空度为8kpa，加热温度为80℃，加热时间为90h。干燥完成后获得包覆有涂层的复合材料。
对得到的防热材料按照qj20277-2014《飞行器防热驻点模型烧蚀试验方法》进行烧蚀性能测试，热流密度为13mw/mm2，加热时间为24s，防热材料后退量为5mm、背温为110℃测试结果表明该防热材料后退量小、背温低，具有优异的防隔热性能，可以满足飞船或探测器第二宇宙速度再入防热需求。
经测试，该复合材料的密度为0.8g/cm3，热导率为0.2w/m·k，具有优异的耐烧蚀高隔热的防隔热性能，可用于超高声速飞行器的热防护材料。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于领域技术人员的公知技术。