本发明涉及一种新型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术：
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的强度和耐久性也日益重视。由于混凝土外加剂(尤其是聚羧酸减水剂)的加入，使得新拌混凝土中引入了过多较大的气泡，含气量偏高，较大的影响了混凝土硬化后的强度和耐久性。这时就需要借助于加入消泡剂以消除气泡，降低混凝土的含气量。消泡剂是以低浓度加入到起泡液体中，能控制泡沫的物质的总称，从作用机理上来说分为抑泡和破泡两种。从结构上看，消泡剂属于具有特定亲水亲油平衡值(hlb)的表面活性剂，目前市面上的消泡剂从组成上大致可分为矿物油型、有机硅型和聚醚型三类，在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化工等领域已经得到广泛应用(cn101780383b；cn103572653b；cn104480787b；cn107034727a；cn106977632a)。近年来，适用于混凝土领域的消泡剂也越来越多的被开发出来(cn105293990a；cn106336138a；cn108047227a；cn107973536a)。
然而，现在用于混凝土领域的消泡剂也存在一些不足，例如：一些疏水性较强的消泡剂，其消泡效率较高，但是和其他外加剂(尤其是减水剂)水溶液的相容性差，只能通过复配助溶剂来解决，大大增加了成本；而一些相容性较好的消泡剂，它们的消泡效率又不够高。因此，通过分子设计改变传统消泡剂的化学结构，开发同时具备高相容性和消泡效率的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
技术实现要素：
针对现有技术中，传统的混凝土消泡剂，相容性和消泡效率无法兼具的问题。本发明提供了一种具有全新结构的基于聚氨基酸的混凝土消泡剂及其制备方法和应用。从化学结构上来看，它在氨基酸聚合物上分别接枝亲水和疏水链段，这相当于将多个单链型表面活性剂作为单体共聚起来，因此具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的相容性和消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性。
本发明提供了一种新型混凝土消泡剂，其分子为在聚氨基酸的羧基上接枝多个亲水链段和疏水链段，其中亲水链段为含有4～10个重复单元的聚乙二醇或聚乙烯亚胺，疏水链段为含有11～17个碳原子的直链烷基；所述聚氨基酸选自聚天冬胺酸或聚谷氨酸；它相当于将多个单链型表面活性剂分子共价绑定在一起的聚合物表面活性剂结构，使每个表面活性剂单元能够在气液界面更加紧密有序的排列。这样相比传统的单链型消泡剂，不仅增加了水相的相容性，也大大提高了其表面活性和消泡效率。
本发明所述一种新型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
其中，a＝1或2；b＝10～1000的整数；c＝3～9的整数；x＝o或nh；r为含有11～17个碳原子的直链烷基。
本发明所述的新型混凝土消泡剂的基本合成路线如下所示:
上述合成路线采用本领域公知的反应类型实现，先在聚天冬氨酸或聚谷氨酸的羧基上通过酰胺化反应接枝聚乙二醇或聚乙烯亚胺的亲水链段，得到中间体，再与长链烷基羧酸进行酰胺化反应使中间体带上疏水链段r。
优选的，本发明所述新型混凝土消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(2)中间体的制备：将聚氨基酸、聚合物a、对甲基苯磺酸、甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100～120℃下反应6～12小时后，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；
所述聚氨基酸为聚天冬胺酸或聚谷氨酸；
所述聚合物a为氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺；
步骤(1)中所述聚氨基酸、聚合物a、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：(10～1000)：(10～1000)；
(2)新型混凝土消泡剂的制备：将步骤(1)制得的中间体、长链烷基羧酸、对甲基苯磺酸、甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100～120℃下反应6～12小时后，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到所述新型混凝土消泡剂；
所述长链烷基羧酸的结构式为r-cooh，其中r为含有11～17个碳原子的直链烷基；
步骤(2)中所述中间体、长链烷基羧酸、对甲基苯磺酸摩尔比为1：(10～1000)：(10～1000)。
本发明所述新型混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(hlb)应控制在4～12之间，太低会降低水溶性，太高则消泡能力下降，因此所述分子结构中的c值应在3～9之间，r为含有11～17个碳原子的疏水链。
本发明所述新型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议掺量为外加剂水溶液总质量的千分之(0.3～3)。
本发明所述新型混凝土消泡剂，具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，与外加剂相容性好，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自安耐吉化学试剂公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol聚天冬氨酸(a＝1,b＝10)、100mmol氨基聚乙二醇(x＝o,c＝3)、100mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100℃下反应6小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；
将10mmol中间体、100mmol十二酸(r＝ch3(ch2)10)、100mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100℃下反应6小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到所述消泡剂1。
合成实施例2
将10mmol聚天冬氨酸(a＝1,b＝100)、1000mmol氨基聚乙二醇(x＝o,c＝5)、1000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内110℃下反应8小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；
将10mmol中间体、1000mmol十四酸(r＝ch3(ch2)12)、1000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内110℃下反应8小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到所述消泡剂2。
合成实施例3
将10mmol聚谷氨酸(a＝2,b＝100)、1000mmol聚乙烯亚胺(x＝nh,c＝7)、1000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内110℃下反应10小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；
将10mmol中间体、1000mmol十六酸(r＝ch3(ch2)14)、1000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内100℃下反应10小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到所述消泡剂3。
合成实施例4
将10mmol聚谷氨酸(a＝2,b＝1000)、10000mmol聚乙烯亚胺(x＝nh,c＝9)、10000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内120℃下反应12小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；
将10mmol中间体、10000mmol十八酸(r＝ch3(ch2)16)、10000mmol对甲基苯磺酸、200ml甲苯混合，在带有分水器的反应釜内120℃下反应12小时，蒸馏除去甲苯，用正己烷重结晶，干燥，得到所述消泡剂4。
对比例1
将乙二胺作为聚合物a(c＝0)，按照与合成实施例4相同的方法得到对比消泡剂1(该分子无亲水链段)。
对比例2
按照与合成实施例4的第一步反应相同的方法得到中间体，将其作为对比分子，即对比消泡剂2(该分子无疏水的r基团)。
对比例3
传统消泡剂：市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚。
应用实施例1
消泡剂在外加剂溶液中消泡能力测试：配制50g质量浓度为5％的聚羧酸减水剂溶液，作为空白样品；再分别往空白样中加入50mg合成实施例1～4中制备的新型混凝土消泡剂，以及两个对比样消泡剂。利用krüssdfa100动态泡沫分析仪对各样品进行3分钟的鼓泡(鼓泡速度为0.2l/min)，然后测定溶液的最大泡沫高度，以及完全消泡所需的最短时间。
实验结果如表1所示，可以看出，相比于不含有亲水链段的对比消泡剂1，不含有疏水链段的r基团的对比消泡剂2，以及市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚，本发明所制备的新型混凝土消泡剂均能使样品具有更小的最大泡沫高度，以及更短的完全消泡时间，同时与外加剂有更好的相容性。说明本发明的低聚型混凝土消泡剂具有比传统的消泡剂更强的消泡能力以及更好的相容性。
表1不同消泡剂在外加剂溶液中的消泡性能比较
应用实施例2
消泡剂在混凝土中消泡能力测试：测试的消泡剂为合成实施例1～4中制备的新型消泡剂，以及两个对比样消泡剂。参照国家标准gb/t8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，进行了混凝土含气量和强度的测定。本发明中所采用的减水剂为浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为73.8g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5r.p.ii水泥；砂为细度模数为mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5～25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，粉煤灰1.6kg，砂14.8kg，大石15.0kg，小石6.4kg，水3.2kg。所有的消泡剂都采用相同的掺量，均为0.75g(减水剂溶液质量的千分之1)。
实验结果如表2所示，可以看出，相比于不含有亲水链段的对比消泡剂1，不含有疏水链段的r基团的对比消泡剂2，以及市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚，本发明所制备的新型混凝土消泡剂均能使1小时内的新拌混凝土以及7天后的硬化混凝土具有更低的含气量。这说明本发明的新型混凝土消泡剂具有比传统的消泡剂更强的消泡能力。通过混凝土强度数据发现，本发明所制备的新型混凝土消泡剂能使硬化混凝土试块的不同龄期(3～28天)强度都要明显高于其他两种对比样品的试块强度。这说明本发明的消泡剂能够有效降低混凝土中大气泡的含量，从而提高混凝土的强度及耐久性。
表2不同消泡剂在混凝土中的性能比较