一种谷氨酸螯合铁的制备方法与流程

本发明属于农用化学品
技术领域：
，具体涉及一种谷氨酸螯合铁的制备方法。
背景技术：
：铁是生物体所必需的微量元素之一，发挥着至关重要的作用。铁在动物体内的含量一般为30-70mg/kg，平均为40mg/kg，但随着动物的种类、年龄、性别、健康状况和营养状况不同而呈现不同的铁含量。铁是血液红细胞中血红蛋白的重要组成部分，是体内运输氧的主要载体，转铁蛋白是在机体血液循环中运载氧的载体，通过转铁蛋白以将铁转运到机体各组织器官中，以保证机体正常的生理机能，铁是血清过氧化氢酶(CAT)等酶的组成成分，参与体内物质代谢，且对机体起到一定的防御作用。所有动物不同组织和器官中铁的分布差异很大，一般来说，60％-70％分布于血红蛋白中，2％-20％分布于肌红蛋白中，0.1％-0.4％分布于细胞色素中，约1％存在于转运载体化合物和酶系统中。仔猪出生自身储备铁50mg，每天生长发育需铁5-10mg，而母猪每天只能供给仔猪铁不足5mg，所以仔猪从5日龄起就可能因铁量的不足而产生缺铁性贫血，由于乳猪在5-20日龄左右有免疫空白期，所以需要补铁。自然界中的铁一般都是三价，动物不易吸收利用。给母猪、仔猪饲料中添加或口服的硫酸亚铁虽是二价铁，但其易氧化成三价铁，可吸收利用。目前养殖场补铁其多为无机铁，动物体只能消化吸收10％左右，并且硫酸亚铁不能添加得太多，过多会影响其他微量元素的消化、吸收。半个多世纪以来，铁营养添加剂经历了无机酸铁，有机酸铁，氨基酸螯合铁三个阶段，与无机酸铁、有机酸铁相比，氨基酸螯合铁具有高生物利用率、稳定性、高吸收率以及安全无毒的优点，因此氨基酸螯合铁作为补铁剂具有广阔的应用前景。目前氨基酸螯合铁主要是用无机二价铁盐与氨基酸直接合成，但这种方法制备的二价铁暴露在空气中容易被氧化，所以这种方法不易制备稳定的氨基酸螯合亚铁。技术实现要素：本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种谷氨酸螯合铁的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：一种谷氨酸螯合铁的制备方法，其特征在于，将谷氨酸与氯化亚铁制成溶液，进行电子束辐照，分离所得固体，即为谷氨酸螯合铁。进一步的，所述方法具体包括如下步骤：(1)将谷氨酸与氯化亚铁按照摩尔比1-3:1配制成混合溶液，调节pH值至1.0-6.0后，进行电子束辐照1.0-9.0min，辐照温度20-60℃，电子束辐照的剂量为1.00-3.00kGy；(2)将步骤(1)辐照后的溶液进行离心，混合溶剂、析出沉淀，固液分离，将所得固体进行干燥，即得。更进一步的，步骤(1)中，谷氨酸与氯化亚铁的优选摩尔比为2:1；pH值优选调至4，pH调节剂为氢氧化钠溶液；电子束辐照时间优选为5min，辐照温度优选为40℃，辐照剂量优选为2.50kGy。更进一步的，步骤(2)中，溶剂为90vt％乙醇。本发明利用电子束的高能射线对谷氨酸进行辐照，能够使谷氨酸中产生大量自由基，在无定形相中的自由基易与亚铁离子形成螯合结构，即得到谷氨酸螯合铁。该螯合铁对仔猪具有较好的补铁作用，可在仔猪养殖中用于防病治病、提高动物健康。本发明具有以下有益效果：本发明提供的谷氨酸螯合铁的制备方法，具有操作简单、反应时间短等优点，所得产品中的铁为二价铁，不易被氧化三价铁，可作为畜禽养殖中补铁新产品发挥其作用，生态环境安全，适于在生产上大规模应用。附图说明图1为本发明实施例中不同辐照剂量的样品的X射线衍射图。图2为本发明实施例中不同原料摩尔比的样品的X射线衍射图。图3为本发明实施例中不同pH值时样品的X射线衍射图。图4为本发明实施例中不同反应温度时样品的X射线衍射图。图5为本发明实施例中不同反应时间时样品的X射线衍射图。图6为L-谷氨酸和谷氨酸螯合铁红外光谱图。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例提供了一种谷氨酸螯合铁的制备方法的制备方法；具体包括以下步骤：1.1材料与方法1.1.1主要试剂和仪器L-谷氨酸(L-Glu)，纯度98％，生化试剂；氯化亚铁，纯度99％，分析纯；乙醇，去离子水均为市售。电子辐照加速器，中国科学院近代物理研究所；电子天平，梅特勒ME系列；DF101S集热搅拌器，上海越众仪器有限公司；尼高力6700傅立叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；ThermoScientificiCETM3000原子吸收分光光度计，美国热电仪器公司。1.1.2合成步骤将10g的谷氨酸(0.068mol)，100mL水溶解在三颈烧瓶中，水浴加热至40℃恒温溶解后，加入8.62g的氯化亚铁(0.068mol)，用40wt％氢氧化钠溶液调pH至4，设定辐照温度为40℃，将该溶液放入辐照平台，通过电子束辐照(电子束10MeV)，剂量为1.50kGy，辐照结束后，控制反应时间5min后，反应后，将反应液在3000转速离心20min，上清液加50mL的90vt％的工业乙醇，放置冰箱中过夜，得到样品沉淀，放置40℃真空干燥器中干燥4h，产品置于密封样品袋中保藏。1.2谷氨酸螯合铁样品分析利用原子吸收分光光度计测定样品螯合率,通过红外光谱仪(IR)、X射线衍射仪(XRD)分析样品，确定样品的组成成分。螯合率＝样品中亚铁离子的含量/原料中亚铁离子的含量×％1.3谷氨酸螯合铁制备工艺优化1.3.1辐照剂量对样品螯合率的影响螯合物中谷氨酸与金属铁离子发生螯合的电子辐照剂量不固定，它对样品螯合率影响较大，电子束辐照的剂量为1.00～3.00kGy。研究表明,当谷氨酸与金属铁螯合率随其辐照剂量的升高而升高，辐照的剂量2.50kGy，螯合率最大。见表1。表1辐照剂量对样品螯合率的影响辐照的剂量kGy1.001.502.002.503.00螯合率％74.378.787.289.288.31.3.2原料摩尔比对样品螯合率的影响螯合物中谷氨酸与金属铁离子的摩尔比不是固定的，它是由铁离子与配体的配位方式决定的，螯合物中谷氨酸与铁离子的摩尔比可以是1～3∶1。研究表明,当谷氨酸与金属铁摩尔比对样品螯合率的影响较大，随其摩尔比的升高而升高，摩尔比为2∶1时，螯合率最大。见表2。表2原料摩尔比对样品螯合率的影响1.3.3反应体系pH值对样品螯合率的影响pH值对于反应体系的影响很大，pH值不同会使得溶液中的阴阳离子数发生改变,进而影响谷氨酸在溶液中的存在形式。在原料摩尔比n(L-Glu)∶n(FeCl2)＝2.0∶1，反应温度40℃时，通过改变反应体系的pH值，反应10min后，得出不同pH值条件下样品的螯合率。见表3。表3反应体系pH值对样品螯合率的影响pH值1.002.003.004.005.006.00螯合率％80.383.787.289.282.381.11.3.4反应温度对样品螯合率的影响螯合反应是一个放热反应，因此反应温度也是其影响因素之一，通常情况下，改变反应体系的温度可以加快其反应速度，使其反应尽快达到平衡。同时在达到最佳反应温度后,继续升高反应温度，对于放热反应而言会使其平衡移动，可能会产生副产物或破化产物的结构,影响产品的纯度和产量。因此在考察完辐照剂量、原料摩尔比和pH值3个因素后，通过改变反应体系的温度，得出不同温度条件下样品的螯合率。见表4。表4反应温度对样品螯合率的影响反应温度℃20.030.040.050.060.0螯合率％80.387.789.286.482.31.3.5反应时间对样品螯合率的影响反应时间对样品的螯合率也会产生影响,在螯合过程中反应达到最佳效果需要一定的时间，反应时间增加可能会产生副反应。试验在原料摩尔比n(L-Glu)∶n(FeCl2)＝2.0∶1，反应体系pH值为4，温度为50℃时，通过改变体系的反应时间，得出不同反应时间时样品的螯合率。见表5。表5反应时间对样品螯合率的影响反应时间min1.03.05.07.09.0螯合率％80.388.789.282.377.21.4样品的红外分析在有机物分子中,用红外光照射有机物分子时,分子中的化学键或官能团可发生振动吸收,由于不同的化学键或官能团吸收频率不同,因而它们在红外光谱上将处于不同位置，由于不同位置,从而可获得分子中化学键或官能团的信息。本发明首次采用辐照法制备谷氨酸螯合铁,与一般工艺相比，工艺流程操作简化，溶剂使用量减少，通过试验和表征分析，得出最佳谷氨酸螯合铁反应条件，确定所制备的样品为谷氨酸螯合铁，最大螯合率为89.2％。实施例2两种补铁制剂对哺乳仔猪血红蛋白含量及其生长性能的影响铁是动物必需的微量元素之一，是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素等多种氧化酶的重要组成成分，与造血机能、氧的运输、细胞内生物氧化过程及免疫机能有着密切的关系。然而，在现代饲养条件封闭、集约化的条件下，仔猪很少有机会接触到土壤中的铁。缺铁会导致仔猪发生贫血，表现为皮肤和黏膜苍白，被毛粗乱，食欲减退，生长发育迟缓，下痢等，影响仔猪的生长性能。检测血液中血红蛋白的含量不能完全说明仔猪是否贫血，但血红蛋白的含量低一定能够说明仔猪贫血，所以通过检测血红蛋白含量能够间接反映补铁制剂的质量和补铁时间。1材料和方法1.1材料准备1.1.1葡萄糖酸亚铁口服液，江西东荣实业(集团)有限公司生产，每10ml中含铁2.68mg；谷氨酸螯合铁口服液，中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所，每10ml中含铁2.68mg。1.1.2血红蛋白分析仪血红蛋白分析仪(URIT15)和与之配套的血红蛋白试纸片(H12)购于桂林优利特医疗电子有限公司。1.1.3试验动物分组选择30头仔猪，随机平均分为两组，标记为1、2两组。其中1组使用谷氨酸螯合铁口服液补铁制剂，2组使用葡萄糖酸亚铁口服液补铁制剂。1.2试验方法每窝仔猪在试验过程中不能寄养，保证仔猪从出生到试验结束在同一个饲养管理环境下饲养，具体操作如表6。2试验结果各组初生重、日增重和血红蛋白含量数据统计，如表7。表6补铁量表7各指数统计表2.1仔猪的增重分析由表7可知，1组试验起始均重为(1.73±0.36)kg；试验结束后1组的断奶重是(6.94±1.54)kg，净增重(5.21±1.18)kg。2组的仔猪试验的起始均重(1.71±0.30)kg，试验结束后断奶重是(6.15±1.46)kg，净增重是(4.44±1.16)kg。由此可见，使用1组猪只在净增重比2组多增重0.77kg。2.2仔猪的血红蛋白含量分析由表7可知，1组仔猪5日龄血红蛋白含量为(79.7±12.94)g/L；10日龄血红蛋白含量为(93.0±5.93)g/L；20日龄血红蛋白含量为(121.6±9.30)g/L。2组仔猪5日龄血红蛋白含量为(79.8±12.32)g/L；10日龄血红蛋白含量为(86.2±5.79)g/L；20日龄血红蛋白含量为(119.6±4.50)g/L。在10与20日龄，2组仔猪的血红蛋白含量低于1组。综上所述，在增重和血红蛋白含量方面1组明显优于2组。上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3